無機顏料用無鉛低溫熔劑的研制

趙田貴 黃 駿 張慧娟

(江蘇拜富科技有限公司 江蘇 宜興 214221)

前言

目前，我國日用陶瓷玻璃的裝飾仍以鉛含量高的陶瓷玻璃釉上顏料為主。隨著科技的不斷進步和環保意識的增強，鉛對人類的毒害和對環境的污染，越來越引起人們的重視。對部分類別的陶瓷玻璃制品必須實現無鉛化，比如與食品相關和兒童接觸的陶瓷玻璃制品等。所以無機顏料的無鉛化必將是今后主流趨勢。

人們在尋找替代鉛的元素中發現無毒害的鉍，其Bi3+離子與Pb2+離子很相似，它們的電子結構和離子半徑相似，最外層都帶有兩個電子，具有極化率大，在外電場的作用下發生變形，促使不對稱原子團形成，Bi3+極化形成不對稱的[BiO6]八面體，形成玻璃網絡結構，故在低溫熔劑中可以使用鉍替代鉛實現環保無鉛化。在國內，無鉛玻璃粉料的研究己經取得了很大進展，但是與國外相比還是存在一定的差距[1～4]。

1 實驗過程

1.1 實驗原料

熔劑原料：石英、硼酸、氧化鉍、碳酸鋰、氧化鋅、硝酸鈉、硝酸鉀、方解石、鈦白粉和硅酸鋯。

1.2 熔劑的制備

準確稱量→過篩混合→熔制→水淬冷→球磨→干燥

1.2.1 稱量

按熔劑配方物料組成準確稱量原料。

1.2.2 熔制

將混合好的物料放入1 200～1 250 ℃熔塊爐中燒制1.5 h，然后在水中淬冷。

1.2.3 球磨

按球∶料∶水=3∶1∶0.4球磨。

1.3 配方設計

本課題中無鉛熔劑配方主要是以Bi2O3-B2O3-SiO2-RXOy系統為基礎，通過調節氧化物含量，研究其對熔劑的始熔溫度、膨脹系數和化學穩定性等性能的影響。在前期研究基礎上，根據以下配方釉式為基礎配方。

基礎配方A0的釉式：

1.3.1 配方設計

1)研究Na2O/ZnO含量對熔劑的始熔溫度、膨脹系數和化學穩定性的影響，在A0配方基礎上依次增加0.05 molNa2O替代ZnO，配方A系列釉式如下：

2)研究B2O3含量對熔劑的始熔溫度、膨脹系數和化學穩定性的影響，在A0配方基礎上依次增加0.1 molB2O3，配方B系列釉式如下：

3)研究Bi2O3含量對熔劑的始熔溫度、膨脹系數和化學穩定性的影響，在A0配方基礎上依次增加0.05 molBi2O3，配方C系列釉式如下：

2 結果與分析

2.1 各組成對熔劑的始熔溫度和膨脹系數的影響

2.1.1 Na2O/ZnO比例對熔劑的始熔溫度和膨脹系數的影響

從圖1可以看出，隨著Na2O/ZnO比例的增加，熔劑始熔點溫度是逐漸降低，膨脹系數逐漸升高。這主要是由于堿金屬Na+半徑小，在網絡結構中使硅氧鍵斷裂，容易進入硅氧四面體、硼氧三角體和硼氧四面體為基本結構單元的空隙中，與其它氧化物形成低共熔物，故有助于降低熔劑的軟化點和熔點。同時，隨著Na2O的加入，提供的氧離子含量增加，硅氧四面體中橋氧斷裂轉變為非橋氧，結構變得疏松，熔劑的膨脹系數逐漸升高。

圖1 配方A系列熔劑中的始熔溫度和膨脹系數

2.1.2 B2O3含量對熔劑的始熔溫度和膨脹系數的影響

從圖2可以看出，隨著B2O3含量的增加，熔劑的始熔溫度是先降低后升高，膨脹系數是逐漸降低。這主要是由于當B2O3含量較少時，其結構主要為[BO3]三角體，隨著B2O3含量從0.5 mol增加到0.6 mol，熔劑始熔溫度是呈降低，B2O3主要起助熔作用。當B2O3含量繼續增加，[BO3]三角體轉變為[BO4]四面體，使網絡結構致密，始熔溫度提高，且膨脹系數降低。

圖2 配方B系列熔劑中的始熔溫度和膨脹系數

2.1.3 Bi2O3含量對熔劑的始熔溫度和膨脹系數的影響

從圖3可以看出，隨著Bi2O3含量的增加，熔劑始熔溫度是逐漸降低。這主要是由于Bi2O3本身熔融溫度較低為824 ℃，且Bi與Pb極為相似，是熔劑中的強助熔劑，故熔劑始熔溫度隨Bi2O3含量增加而降低。但隨著Bi2O3含量增加到一定程度時，其始熔溫度下降得較為平緩不明顯，由于Bi2O3價格昂貴，引入的量不必過多。同時由圖3可知，Bi2O3在此多元系統中是增加熔劑膨脹系數[5]。

圖3 配方C系列熔劑中的始熔溫度和膨脹系數

2.2 各組成對熔劑的化學穩定性的影響

將熔劑樣品放入1%硫酸溶液，在室溫浸泡24 h，前后稱量質量，評價其化學穩定性能。從表1可以看出，隨著Na2O/ZnO比例的增加，浸泡后熔劑的失重是逐漸增大的，說明其耐酸性是逐漸減弱的，同樣是由于堿金屬Na2O含量增加而引起耐酸性能的變差。而隨著B2O3和Bi2O3含量增加，熔劑的耐酸性能是逐漸增強，說明在此配方體系中B2O3和Bi2O3是增強熔劑耐酸性能。

表1 各配方系列熔劑的耐酸性(wt%)

為了更加直觀的反映出熔劑的耐腐蝕性能，將熔劑和黑色料(銅鉻黑)混合制備成顏料，印刷在玻璃上燒烤后，浸入硫酸溶液中，部分樣品圖如圖4所示。

幾乎無色差 輕微色差 較大色差 脫落

圖4熔劑和黑色料(銅鉻黑)制備顏料樣品圖

3 結論

1)在Bi2O3-B2O3-SiO2-RXOy系統中，隨著Na2O/ZnO比例的增加，熔劑始熔點溫度是逐漸降低，膨脹系數逐漸升高，化學穩定性逐漸減弱。

2)隨著B2O3比例的增加，熔劑始熔點溫度是先降低后升高，膨脹系數逐漸降低，化學穩定性逐漸提高。

3)隨著Bi2O3比例的增加，熔劑始熔點溫度是逐漸降低，膨脹系數逐漸升高，化學穩定性逐漸提高。