新型可降解鋅金屬的磨蝕特性研究

文/北京市第八中學 劉婧宜

鋅合金在人體內(nèi)的電化學活性介于鐵和鎂之間，具有良好的作為人體金屬植入體材料的優(yōu)勢，但目前對其研究較少，臨床中也未投入使用。課題希望通過分析鋅合金電化學特性，進一步推測新型可降解鋅合金作為醫(yī)用金屬植入體的可行性及不足之處，從而找到一種對人體損傷更小、更為優(yōu)質(zhì)的金屬植入材料。課題主要研究新型可降解鋅合金在模擬人體體液（0.9% NaCl溶液）中的磨蝕特性。

1 鋅及鋅合金

1.1鋅合金植入體

可降解鋅合金在人體內(nèi)既不會像不銹鋼腐蝕速率過慢，也不會像鎂合金腐蝕速率過快，從而避免帶來其他問題。因此，對鋅合金腐蝕的研究可以幫助設計效果更好的醫(yī)用可降解金屬材料，解決目前鐵基和鎂基醫(yī)用可降解金屬材料所面臨的問題。在擁有可控腐蝕速率的同時，鋅合金同樣具有良好的生物相容性。鋅作為人體所必須元素之一，在人體新陳代謝活動中起到重要的作用。這意味著鋅合金植入體在人體內(nèi)因腐蝕產(chǎn)生的，對人體沒有毒副作用。此外研究表明，鋅合金作為骨骼替代件時可以促進骨骼再生。目前，鋅合金材料的缺陷，主要在于其植入體的強度、硬度和韌性達不到要求。純鋅的拉伸強度只有20MPa，伸長率只有0.3%，硬度只有大約25Hv。因此需要提高鋅合金的強度、硬度、伸長率等這些力學性能。

1.2鋅合金中所含元素

目前，最常用的提高鋅合金材料強度的方法是添加少量的合金元素，如、等。添加合金元素后，在鋅合金中會出現(xiàn)由鋅和這些元素所組成的析出相。對這些合金的組織分析表明，合金內(nèi)部的晶粒尺寸有所減小，均一化程度有所上升，說明該合金的力學性能得到了很大提高。加入的合金元素均是在人體生命活動中有著重要作用的元素，如和元素是人體骨骼的重要成分，也是細胞化學信號的基本元素。這些性質(zhì)使得鋅合金植入體在人體體內(nèi)將會發(fā)揮更好的效果。當下鋅合金中常見的合金元素還有，同時也需要避免一些雜質(zhì)元素，如等。其中鋁和銅對鋅合金抗拉強度有著顯著影響，當鋅合金中含量一定時，其抗拉強度隨含量的升高而提高；當含量一定時，鋅合金的抗拉強度隨的升高而提高。鋅合金中的易與形成硬而脆的化合物，微量的即可顯著提高鋅合金的力學性能。元素可以提高鋅合金的尺寸穩(wěn)定性，提高鋅合金的耐蝕性。在鋅中加入少量的元素，可以細化鋅合金的晶粒，提高合金的力學性能和再結(jié)晶溫度。和元素則可以提高鋅合金的耐磨性。

1.3鋅合金的主要腐蝕行為

鋅合金的腐蝕行為主要有以下幾類。

點蝕：研究證實，點蝕是鋅合金的主要腐蝕形式。當鋅在非氧化性介質(zhì)當中遇到的時候，自腐蝕電位處會發(fā)生點蝕。主要原因是由于鋅合金基體本身不均勻，導致鋅合金表面發(fā)生晶間腐蝕。

晶間腐蝕：鋅合金中存在第二相，第二相分布于晶界，第二相與鋅合金中的基體相相比較為穩(wěn)定而不易腐蝕，從而使鋅及鋅合金能夠抵御嚴重晶間腐蝕的發(fā)生，使得腐蝕不會沿著晶界向晶粒內(nèi)部穿透。而鋅合金基體相的晶粒靠近周邊處腐蝕，可能造成鋅合金晶間腐蝕。

應力腐蝕開裂：現(xiàn)階段研究認為，鋅合金的應力腐蝕開裂是力學和電化學共同作用在鋅合金上造成的現(xiàn)象。應力及電化學腐蝕使鋅合金表面形成裂紋，同時在應力和電化學的共同作用下，裂紋逐步擴展，最終往往導致斷裂的發(fā)生。并且合金成分對鋅合金的應力腐蝕開裂敏感性也有著一定影響。

2 實驗方法與結(jié)果

實驗路線：

圖1 實驗路線圖

2.1鋅合金樣品金相結(jié)構(gòu)分析

對四個切割大小相同的鋅合金樣品進行打磨和拋光，去除樣品表面氧化膜。拋光完成后，進行浸蝕處理并觀察金相結(jié)構(gòu)。選用1% 硝酸酒精作為浸蝕液，浸蝕時間為8秒，即可在光學顯微鏡下觀察到較好的鋅合金樣品金相組織形貌。

鋅合金樣品在1% 硝酸酒精浸蝕液中侵蝕8秒后，顯微鏡下金相結(jié)構(gòu)樣貌如圖2所示。通過觀察樣品金相結(jié)構(gòu)圖像可以發(fā)現(xiàn)，圖中面積較大的淺色區(qū)域為鋅合金的基體相α相，該基體相是鋅合金中鋅和其他元素的固溶體。在放大100倍的金相照片中（圖2-c），還發(fā)現(xiàn)了基體相的孿晶形貌，推測該形貌是在打磨和拋光過程中外力作用下產(chǎn)生的。圖2中還可以觀察到在基體相晶粒邊緣包裹的黑色組織，該組織為鋅合金中的第二相β相。

圖3 靜態(tài)電化學腐蝕開路電位變化曲線

圖2 不同放大倍數(shù)下的金相結(jié)構(gòu)圖 (a) 10倍、(b) 50倍、(c) 100倍

2.2靜態(tài)電化學腐蝕實驗

首先，配置100ml的0.9% NaCl溶液，為了防止多次溶液配制可能對實驗結(jié)果造成不必要的干擾和影響，所有靜態(tài)電化學腐蝕實驗均使用此次配置的溶液。然后，以鋅合金樣品為工作電極、Ag/AgCl電極為參比電極、鉑電極作為輔助電極，構(gòu)成三電極體系。將三電極系統(tǒng)接入電化學工作站，打開電化學工作站開始進行實驗測試。最后，將三電極系統(tǒng)置入0.9% NaCl溶液中，鋅合金樣品在0.9% NaCl溶液中浸泡300秒后，開始進行靜態(tài)電化學腐蝕開路電位測試。通過實驗，一方面可以觀察樣品在溶液中的腐蝕趨勢，另一方面也可以用來確定隨后進行的動電位極化曲線測試的電勢范圍。

通過實驗數(shù)據(jù)得出鋅合金樣品靜態(tài)電化學腐蝕開路電位曲線圖像（圖3）分析可以得出，鋅合金樣品的開路電位值約為-0.96V。通過極化曲線可以看出，樣品分為三個電位區(qū)間，包括陰極保護區(qū)、陽極活性溶解區(qū)和實驗結(jié)束后的穩(wěn)定區(qū)；而在陽極區(qū)有一小段鈍化區(qū)，電流隨著極化電位的升高而增大，進入活性溶解狀態(tài)。

測試過程中，當開路電位值較小，即電化學工作站的附加點位處于陰極區(qū)時，鋅合金樣品表面沒有明顯現(xiàn)象產(chǎn)生。當電化學工作站附加電位由陰極區(qū)進入陽極區(qū)后，有點蝕現(xiàn)象產(chǎn)生，樣品表面開始產(chǎn)生氣泡，點蝕坑出現(xiàn)。隨著開路電位進一步升高，反應不斷加劇，氣泡產(chǎn)生速率變快、數(shù)目變多，被腐蝕區(qū)域逐步擴大，樣品表面出現(xiàn)氧化產(chǎn)物膜。因為反應過于劇烈，已有一些氧化產(chǎn)物的屑狀物質(zhì)出現(xiàn)在溶液之中。實驗結(jié)束后，發(fā)現(xiàn)樣品表面被明顯腐蝕，出現(xiàn)顯著深色被腐蝕區(qū)域（圖4）。

通過實驗數(shù)據(jù)得出鋅合金樣品靜態(tài)開路電位極化曲線（圖5）可以看出，鋅合金樣品在陰極區(qū)電流減小并有鈍化現(xiàn)象，在陽極區(qū)電流增大、反應劇烈，有氧化膜生成。

圖4 陽極極化腐蝕形貌 (a) 10倍、(b) 50倍、(c) 100倍

2.3 摩擦磨損實驗結(jié)果

摩擦磨損實驗在UMT-Ⅱ往復式摩擦磨損儀（后簡稱摩擦磨損儀）上進行。實驗測試條件為：溫度25℃，摩擦運動平均速度30mm/s，頻率1Hz，載荷3N，滑行時間1小時，潤滑液為0.9% NaCl溶液。使用電化學工作站檢測摩擦過程中的開路時間——電流關系曲線，并用電腦記錄過程中摩擦系數(shù)變化情況。每次實驗時，將鋅合金樣品浸泡在0.9% NaCl溶液中500秒，然后開始施加摩擦，停止摩擦后繼續(xù)監(jiān)測開路電位至開路電位穩(wěn)定后停止。

通過實驗數(shù)據(jù)得出鋅合金樣品摩擦開路電位圖像（圖6）可以看出，鋅合金樣品剛剛放入0.9% NaCl溶液時（即0～500秒），開路電位上升。這是由于樣品表面形成了腐蝕產(chǎn)物膜，使其耐腐蝕性提高。在1000秒時，樣品開路電位突然下降，是由于在施加了摩擦載荷后的短時間內(nèi)，樣品表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜突然剝離，摩擦區(qū)域出現(xiàn)了鋅合金的活潑基體相，使其開路電位突然下降。摩擦運動開始后，樣品表面出現(xiàn)再鈍化和去鈍化相互作用，開路電位呈震蕩略微下降趨勢。同時實驗發(fā)現(xiàn)，在摩擦運動開始后，樣品開路電位的下降幅度遠小于之前開路電位的上升幅度，表明在整個摩擦載荷施加過程中，樣品再鈍化效果較為顯著。在3000秒時，摩擦運動停止，樣品開路電位上升。這是由于在停止摩擦后，樣品仍存在再鈍化過程，沒有去鈍化過程。

圖5 靜態(tài)開路電位極化曲線

圖6 摩擦對開路電位的影響

由此可以得出摩擦磨損對于鋅合金樣品開路電位影響的結(jié)論。對比靜態(tài)開路電位發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過摩擦磨損后，鋅合金樣品開路電位下降，即鋅合金樣品的磨蝕傾向增加。說明摩擦磨損會使鋅合金樣品的腐蝕速度加快。

開路條件下經(jīng)過摩擦后鋅合金樣品摩擦形貌（圖7）顯示，磨痕內(nèi)部發(fā)生明顯腐蝕。這是由于摩擦加速了電極的陽極溶解反應所導致，磨痕內(nèi)部形成了腐蝕產(chǎn)物膜。

圖7 表面磨痕形貌圖 (a) 10倍、(b) 50倍、(c) 100倍

3 結(jié)論分析

按照電化學反應原理得知，鋅合金樣品在0.9% NaCl溶液中發(fā)生吸氧反應，其反應方程式為：

在0.9% NaCl溶液中，鋅合金樣品在靜態(tài)電化學腐蝕實驗中明顯表現(xiàn)出鈍化現(xiàn)象。這說明，鋅合金在靜態(tài)開路狀態(tài)下有良好的耐蝕性，在其表面會形成一層鈍化膜，可以較好地保護鋅合金免受電化學腐蝕。通過靜態(tài)極化曲線并結(jié)合相關資料可以得到，鋅合金的腐蝕速率介于不銹鋼和鎂合金之間。鋅合金的降解速率基本符合實驗的預期結(jié)果。

在0.9% NaCl溶液中，經(jīng)過摩擦磨損后鋅合金樣品的開路電位值低于靜態(tài)腐蝕條件下開路電位值，說明鋅合金樣品的磨蝕傾向增加。因此摩擦磨損會使鋅合金樣品的耐蝕性下降，腐蝕速度加快。

經(jīng)過以上三個實驗的研究證明：在靜態(tài)開路狀態(tài)下的鋅合金樣品有著良好的耐蝕性，其表面會形成一層鈍化膜，保護鋅合金免受電化學腐蝕；摩擦磨損會使鋅合金樣品的耐蝕性下降，腐蝕速度加快；電化學腐蝕會使鋅合金樣品的摩擦磨損速度顯著加快。最終得出如下結(jié)論：新型可降解鋅合金在0.9% NaCl溶液中會發(fā)生降解，但可以有效控制其降解速度。新型可降解鋅合金具備作為人體金屬植入材料的特性，符合實驗最初設想。

由于人體體液是個復雜的化學環(huán)境，不僅存在多種無機鹽，還存在蛋白質(zhì)、葡萄糖等有機物，探究不同蛋白質(zhì)溶液對可降解鋅合金磨蝕特性的影響十分必要。日后課題研究還應模擬更為真實的人體體內(nèi)生理環(huán)境。根據(jù)目前研究顯示，鋅合金在未來臨床醫(yī)學中主要作為可降解心血管支架，我認為進一步選擇血漿中不同蛋白質(zhì)作為實驗材料進行研究，將會為鋅金屬材料植入人體提供生物醫(yī)學方面的理論支持。