用離子交換膜從不銹鋼酸洗廢水中去除 鎳鉻試驗研究

謝昀映，談定生，2，張學峰，李增輝，丁偉中，2

(1.上海大學 材料科學與工程學院，上海 200444； 2.上海大學 省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200444)

不銹鋼在冶煉、熔鑄、軋制和熱處理過程中，表面會形成一層薄且致密的氧化膜，在使用前需要通過酸洗工藝來清除。酸洗是用按一定比例配制的混合酸除去不銹鋼表面以鐵、鉻、鎳氧化物為主要成分的鐵鱗[1]，產生的不銹鋼酸洗廢水具有酸度高、毒性強、產量大、難處理等特點，其中含有大量重金屬離子[2-4]。目前，酸洗廢水的處理主要采用石灰中和生成污泥法，大量含重金屬的酸洗污泥只是進行了簡易堆放或填埋，沒有得到妥善處理，有潛在的二次污染風險[5]。電滲析法用于廢水處理的研究有很多[6-9]，但用于處理不銹鋼酸洗廢水的研究很少。試驗針對不銹鋼酸洗廢水的特點，研究采用離子交換膜電滲析法去除重金屬離子，以期為含重金屬離子的酸洗廢水的綜合治理提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗廢水為按某公司產生的不銹鋼酸洗廢水的水質指標配制，pH=1.0，總鐵、總鉻、總鎳離子和氟化物質量濃度分別為1 600、150、100和400 mg/L。

試驗試劑：酒石酸鈉(C4H4Na2O6·2H2O)、HF(40%)、HNO3(68%)、Fe(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 試驗裝置

用直流電進行電滲析，試驗裝置如圖1所示。

圖1 試驗裝置示意

自制的雙膜三室有機玻璃電滲析槽，以陰、陽離子交換膜將電滲析槽分隔為陽極室、中間室和陰極室。酸洗廢水加入中間室，稀硝酸加入陽極室，酒石酸鈉溶液加入陰極室。陽極為石墨電極，陰極為不銹鋼電極。

1.3 試驗原理

1.4 分析方法

采用雷磁pHS-3C型pH計(上海精密科學儀器有限公司)測定溶液pH。采用722型可見分光光度計(上海精密科學儀器有限公司)分別測定溶液中總鐵(鄰菲啰啉分光光度法)、總鉻(高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼分光光度法)和總鎳(丁二酮肟分光光度法)離子質量濃度[11-12]。

2 試驗結果與討論

2.1 電滲析時間對金屬離子去除率的影響

在室溫26 ℃、初始電流密度240 A/m2、極板間距15 cm、陽極室為0.1 mol/L硝酸、陰極室為0.24 mol/L酒石酸鈉條件下，電滲析時間對金屬離子去除率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 電滲析時間對金屬離子去除率的影響

2.2 酒石酸鈉濃度對金屬離子去除率的影響

電滲析4 h條件下，陰極室酒石酸鈉濃度對金屬離子去除率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 酒石酸鈉濃度對金屬離子去除率的影響

由于Cr3+、Ni2+濃度在中間室高于陰極室，濃度差導致金屬離子向陰極室遷移。進入陰極室的Cr3+、Ni2+與酒石酸根離子形成配陰離子，降低陰極室中Cr3+、Ni2+濃度，在相對較長一段時間內，保持陽離子交換膜兩側游離金屬離子濃度差。在濃度差和電場力驅動下，中間室金屬離子濃度不斷降低，去除率不斷升高。當陰極室中酒石酸鈉濃度較低時，酒石酸根的量不足，不能充分配合金屬陽離子，膜兩側的金屬陽離子濃度差減少，在相同電勢差條件下，金屬陽離子的遷移速率變慢。當酒石酸鈉濃度足夠高時，酒石酸根充分，能夠與金屬陽離子形成穩定配合物，在膜兩側保持較大的金屬陽離子濃度差。由圖3看出：隨酒石酸鈉濃度升高，中間室金屬離子去除率提高；酒石酸鈉濃度達0.12 mol/L后，繼續增大酒石酸鈉濃度，對提高膜兩側金屬離子濃度差的作用有限，金屬陽離子的遷移速率基本接近，相同時間條件下，中間室金屬離子去除率保持穩定。

2.3 陰極室酒石酸鈉溶液pH對金屬離子去除率的影響

在陰極室酒石酸鈉濃度0.24 mol/L、電滲析時間4 h條件下，陰極室溶液pH對金屬離子去除率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 陰極室溶液pH對金屬離子去除率的影響

在較寬pH范圍內，酒石酸鈉均能電離出足夠的酒石酸根離子，與進入陰極室的Cr3+、Ni2+形成配離子，使陽離子交換膜兩側維持較大的金屬陽離子濃度差。陰極室和中間室中，化學反應可以相對獨立進行，互不干擾，這樣在游離酒石酸根濃度足夠條件下，pH對金屬離子去除率的影響很小。考慮到電滲析時間較長時，陰極室溶液pH過低，不利于酒石酸的電離；而pH過高，Cr3+、Ni2+與OH-形成氫氧化物的趨勢增大，故陰極室的初始pH以控制在7～9之間為宜。

2.4 極板間距對金屬離子去除率的影響

陰、陽極極板間距對金屬離子去除率的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 極板間距對金屬離子去除率的影響

極板間距越大，中間室金屬陽離子擴散進入陰極室的路徑越長，在電流密度和電滲析時間等相同條件下，金屬離子去除率越低；同時，極板間距增大會引起槽電壓升高，導致電耗增大：因此，應盡量減小陰、陽極極板間距。

2.5 電流密度對金屬離子去除率的影響

電滲析時間為4 h條件下，電流密度對金屬離子去除率的影響試驗結果如圖6所示。可以看出，電流密度越高，金屬離子的遷移速度就越快，中間室金屬離子濃度下降越快，相同時間條件下金屬離子去除率越高。但在過高電流密度下，陰極附近的溶液發生急劇離子貧化現象，引起氫離子強烈放電，陰極表面將難以獲得致密且均勻的金屬沉積層[14]。故為獲得致密金屬沉積層，并兼顧金屬離子遷移速率，控制電流密度在250～300 A/m2之間較為適宜。

圖6 電流密度對金屬離子去除率的影響

2.6 循環電滲析

在雙膜三室電滲析槽中，將含鉻鎳酸洗廢水加入中間室，陽極室中加入0.1 mol/L稀硝酸，陰極室加入0.24 mol/L酒石酸鈉溶液，陽極為石墨板，陰極為不銹鋼板，初始陰極電流密度為273 A/m2。電滲析12 h后，中間室溶液中總鉻質量濃度為0.910 mg/L，總鎳質量濃度為0.326 mg/L，符合《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)要求。同時陽極室溶液pH下降，酸根離子在陽極室得到富集。陰極室pH上升，金屬離子在陰極室得到富集。

將第1次電滲析后中間室溶液更換為原始酸洗廢水，在相同條件下進行電滲析。依次更換10次，而陽極室和陰極室溶液保留不變。試驗結果表明，中間室水質中，鉻、鎳質量濃度均符合排放標準。由于鉻的電極電位較低，陰極室中只有4%的鉻沉積在陰極，96%的鉻留在溶液中，溶液中總鉻質量濃度為694.8 mg/L；而鎳有36.4%沉積在陰極，63.6%存在于溶液中，總鎳質量濃度為349.8 mg/L。

3 結論

在雙膜三室電滲析槽陰極室加入配合劑酒石酸鈉，使其與重金屬陽離子生成配陰離子，可促進中間室廢水中金屬陽離子透過陽離子膜，同時避免重金屬陽離子在陰極室溶液中發生水解，使電滲析過程能夠持續正常進行。連續10次電滲析后，中間室不銹鋼酸洗廢水中鎳鉻質量濃度可以達到《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)要求。廢水中的鎳、鉻除部分沉積于陰極外，大部分富集在陰極室溶液中，可加以回收，而且含鎳鉻離子溶液的體積大大減小。配合劑酒石酸鈉對環境友好，無毒無污染。