高濃度硫酸體系中鈾與鐵的HDEHP萃取分離

周志全，趙鳳岐，舒祖駿，張永明，支梅峰，鄧慧東，任 燕

(核工業北京化工冶金研究院，北京 101149)

對于鈾礦石的硫酸浸出液，一般采用陰離子萃取劑三脂肪胺(TFA)萃取鈾，以避免鐵等陽離子的干擾，但在高濃度硫酸體系中，TFA對鈾的萃取相對效果較差。HDEHP(P204)為酸性陽離子萃取劑，在鈾及有色金屬濕法冶金領域被廣泛應用[1-11]。用HDEHP可以從高濃度硫酸體系中萃取鈾，但其選擇性較差，鐵及其他雜質會被一同萃取到有機相中，在用堿性溶液反萃取鈾過程中會形成沉淀，對反萃取鈾有不利影響；鐵的反萃取較為困難[12-14]，所以在萃取過程中，可以用鐵粉將Fe(Ⅲ)還原成Fe(Ⅱ)，避免鐵被萃取到有機相中，但還原鐵粉價格昂貴，成本較高；另外，在高濃度硫酸體系中，如果直接加入鐵粉會產生氫氣，這使還原法難以在高濃度硫酸/HDEHP體系中應用。針對高濃度硫酸體系，研究了采用HDEHP萃取—碳酸鈉三相分離反萃取工藝分離鈾與鐵，以減少有機相中鐵濃度、改善反萃取過程中鐵沉降性能及三相分離效果。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與試劑

有機相：3.5%HDEHP+3%TBP+2%TRPO+91.5%煤油，實驗室配制。

鈾礦石硫酸浸出液：鈾質量濃度0.9～2.5 g/L，鐵質量濃度2～5 g/L，硫酸質量濃度40～50 g/L，實驗室制備。不同批次試驗采用的浸出液濃度略有不同，同批次試驗采用相同濃度浸出液。

碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉，化學純，北京化學試劑廠產品。

1.2 試驗設備

電磁攪拌器，JB-2型，雷磁；天平，PL2002型，梅特勒；SEM-能譜，S-4800型，日本日立公司；XRD，ARLX’PRA型，美國熱電；電磁計量泵，CONC1600型，普羅名特；蠕動泵，BT100S型，雷弗；萃取、反萃取臺架試驗裝置，自制。

1.3 試驗原理與方法

HDEHP(P204)為酸性陽離子萃取劑，反應式中記為HA，有機相中一般以二聚體形式存在，記為H2A2；中性配合劑記為B。

硫酸體系中，HDEHP萃取鈾、鐵的反應式為：

UO2A2(HA)2(O)+2H+；

(1)

(2)

(3)

當萃取劑中有三烷基氧膦(TRPO)等中性配合劑存在時，TRPO與P204對鈾有協同萃取反應，反應式為

(4)

對負載鈾、鐵的有機相，用碳酸鈉溶液反萃取，碳酸根離子與鈾配合，萃取劑中的酸與碳酸根離子發生中和反應，萃取劑由H+型轉為Na+型；鐵在堿性條件下發生水解反應生成沉淀。反應式如下：

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

由反應式可知，反萃取過程中產生沉淀，該沉淀可與有機相、水相分離。HDEHP萃取分離鈾、鐵工藝流程如圖1所示。

將礦石浸出液與有機相按一定體積比加入到燒杯中，混合一定時間后靜置分相，分析有機相和水相各組分濃度。在特制反萃取設備中，以碳酸鈉溶液對負載鈾鐵的有機相進行反萃取，考察設備結構、操作方法對反萃取過程三相分離、鐵沉淀特性與鐵沉淀去除的影響；對所獲得的鐵沉淀物進行表征。

采用萃取槽、特制反萃取槽等設備進行萃取、反萃取臺架驗證試驗。

圖1 HDEHP萃取分離鈾、鐵工藝流程

2 試驗結果與討論

2.1 萃取過程中鐵萃取率的控制

TRPO對HDEHP萃取鐵有抑制作用[14]，試驗中，HDEHP有機相中加入適量TRPO,有機相組成為3.5%HDEHP+3%TBP+2%TRPO+91.5%煤油。浸出液中鈾質量濃度2.3 g/L，鐵質量濃度2.01 g/L，硫酸質量濃度40 g/L。將浸出液與有機相在室溫下按不同體積比混合，攪拌10 min后靜置分相，分析有機相和水相中鐵、鈾質量濃度，試驗結果見表1。可以看出：隨有機相鈾萃取飽和度升高，有機相中鐵質量濃度、鐵鈾質量比、鐵萃取分配比均下降，鈾/鐵分離系數提高；試驗條件下，鈾萃取飽和度由2.91%升至20.0%時，鐵萃取率由94.7%降到0.52%。可見，提高鈾萃取飽和度，能降低有機相對鐵的萃取率，有利于鈾/鐵分離。

表1 鈾萃取飽和度對鈾、鐵萃取分離的影響

*.由于存在TBP、TRPO等中性配位體，按飽和時n(HDEHP)/n(U)=2近似計算。

2.2 反萃取過程中鐵沉淀物粒度的控制

含鈾有機相反萃取過程中，級內水相需要回流，以控制混合室內合適的接觸相比。采用2種

回流方式回流水相：一種是通過管道引澄清室分相端水相回流；另一種是引澄清室混合相出口端水相回流。回流位置如圖2所示。

圖2 反萃取槽中水相回流方案

以質量濃度125 g/L的碳酸鈉溶液為反萃取劑，水相連續，在4級三相分離反萃取槽中對有機相進行反萃取，反萃取過程中形成鐵沉淀物。對2種回流方案得到沉淀物的沉降數據進行擬合，得到沉淀物的沉降速率，結果如圖3所示。

圖3 2種回流方案得到沉淀物的沉降曲線

由圖3看出：方案1，沉淀物沉降初期的沉降速率為1.00 mm/min；對方案2，沉淀物沉降初期的沉淀速率為2.73 mm/min。根據斯托克斯公式，2種方案的沉淀物粒度分別為2.73×10-6、4.52×10-6m。可見，方案2有利于沉淀物顆粒長大并沉降。造成這種現象的原因是，回流時：方案1中很多沉淀物節流在回流管道中；而方案2中大部分沉淀物沒有與水相分開，沉淀物再次進入混合室，為新沉淀物在老沉淀物上的析出、長大提供了條件。由此確定，沉淀物返回有利于沉淀物顆粒長大。

2.3 分相與鐵沉淀物的收集

反萃取過程中：當有機相連續時，在有機相中產生較多沉淀物，對該有機相進行過濾，過濾速率為0.1 m3/(m2·h)，過濾后沉淀物中夾帶一定量有機相，長時間運行后，澄清室界面處會集中大量沉淀物；而水相連續時，有機相基本清亮，沉淀物集中在水相中對界面無影響，貧有機相返回萃取工序，萃原液中含有大量高濃度硫酸，貧有機相中所夾帶的極少量鐵沉淀物對萃取不造成任何影響。通過控制水相連續，可以解決反萃取體系的分相問題。

水溶液中沉淀物在不同角度坡板上的堆積現象見表2。

表2 溶液中沉淀物在不同角度坡板上的堆積現象

由表2看出，沉淀物在60°坡板上不累積。因此，在澄清室內設置60°坡板，對水相中還未沉降的沉淀物進行阻擋。擋板上的沉淀物滑落到池底，池底采用60°斜坡，使沉淀物向收集口集中。沉淀物的收集示意如圖4所示。

圖4 沉淀物的收集示意

除第1級反萃取希望得到清澈的水相以外，其他級的水相清澈與否并不重要。如果水相夾帶了沉淀物，則沉淀物可以跟隨水相進入前一級混合室并得以長大，因此，除第1級外，其他級澄清室無需設置阻擋斜板。

另外，2種回流方案對沉淀物的沉降時間不同。根據回流比，方案2的沉降時間是方案1的20倍，方案2對于沉淀物的沉降收集更有利。

2.4 反萃取槽中鐵沉淀物的排放

采用密閉箱式間歇排放法排放反萃取槽中的沉淀物。帶有密閉箱的三相分離反萃取槽結構如圖5所示。

1—混合室；2—錐底澄清室；3—錐底；4—錐底閥門； 5—循環排放閥門；6—獨立沉淀箱；7—攪拌裝置。

不排放固體時，箱內充滿液體，錐底閥開啟，沉淀物通過錐底滑落到沉淀箱內；排放固體時，錐底閥門關閉，通過水相循環將沉淀箱內的固體帶出；排放固體后，箱體充滿水相，開啟錐底閥。排放出的水相經過濾后返回到原沉淀箱中。第1級沉淀箱中減少的水相用反萃取液補充，其他級減少的水相用上一級沉淀物的洗水補充。驗證試驗結果表明，采用該方案，沉淀物的排放過程對液面、界面不產生影響，對澄清區水流不產生擾動，對溶液組分濃度不產生擾動。

2.5 鐵沉淀物的表征

試驗所得沉淀物經水洗烘干后進行能譜分析，結果如圖6所示，掃描電鏡觀察結果如圖7所示，X射線衍射分析結果如圖8所示。

圖6 沉淀物的能譜分析結果

圖7 沉淀物的微觀形態

圖8 沉淀物的XRD分析結果

由圖6看出，沉淀物的元素組成為鐵、氧、鈣，其中鈣含量極少。由于樣品經過加熱烘干，以及分析方法的局限性，未能確定水溶液中的沉淀物是氧化鐵還是氫氧化鐵。

由圖7看出，沉淀物為球形顆粒，沒有明顯棱角，初步判斷為非晶態，顆粒直徑在3～6 μm之間。

由圖8看出，2θ在35°、60°附近存在較寬的峰，峰值很低，沒有晶體形態的尖峰特征。可以推斷，產生的沉淀物為鐵的非晶態沉淀物。

已知沉淀物顆粒的沉降速率為4.55×10-5m/s，設水相黏度為1.01×10-3Pa·s，水相密度為1.0×103kg/m3，沉淀物密度取氧化鐵密度5.24×103kg/m3，根據斯托克斯公式

計算得到沉淀物的粒徑為4.52×10-6m。與電鏡分析結果一致。

鐵沉淀物的過濾速率見表3。

表3 鐵沉淀物的過濾速率

由表3看出，鐵沉淀物的過濾速率為0.21～0.27 m3/(m2·h)，過濾性能較好。

2.6 萃取、反萃取臺架試驗

采用萃取混合澄清槽進行多級逆流萃取，盡可能控制較高的鈾萃取飽和度。萃取條件：萃取級數6級，流比(qo/qa)=1/3，混合室接觸相比(Vo/Va)=1.5～3，水相接觸時間1.5 min。萃取臺架試驗結果見表4。

表4 萃取臺架試驗結果

由表4看出：試驗條件下，有機相鈾質量濃度約為3 g/L，萃余液鈾質量濃度低于0.2 g/L，鈾萃取效果較好；鐵在有機相中的質量濃度為0.1～0.3 g/L，鐵萃取率約為2%，與鈾的分離效果較好；負載有機相中鈾質量濃度從2.88 g/L提高到3.52 g/L時，鐵萃取率從2.27%降到1.07%，提高鈾萃取飽和度對于降低鐵萃取率效果明顯。

用125 g/L碳酸鈉溶液作反萃取劑，利用特制反萃取槽，對萃取所得負載有機相進行反萃取。試驗條件及設備參數：流比(qo/qa)=1/10，接觸相比(Va/Vo)=2/1，單段萃取有機相接觸時間2 min，水相連續，水相回流量比20，單段混合室體積64 mL，澄清面積64 cm2，錐底、擋板角度60°。反萃取臺架試驗結果見表5。

表5 反萃取臺架試驗結果

由表5看出：用125 g/L碳酸鈉溶液可以從含鐵載鈾HDEHP有機相中反萃取鈾；反萃取后，貧有機相中鈾質量濃度為0.01 g/L，反萃取液中鈾質量濃度為32.61 g/L、鐵質量濃度為0.279 g/L。反萃取效果較好。

反萃取過程中沒有發生乳化現象，三相分離效果較好。沉淀物集中在水相，貧有機相基本清澈；特制設備可以將產生的沉淀物排放，排放過程不影響反萃取操作。

排放后的沉淀物經洗滌、烘干，其中鈾質量分數為0.05%，含量極低，符合環保要求。

3 結論

用HDEHP+TBP+TRPO有機相可以從含鐵鈾礦石硫酸浸出液中萃取鈾，鐵會與鈾一同被萃取，隨鈾萃取率升高，鐵萃取率降低。含鐵載鈾有機相可以采用碳酸鈉溶液借助三相分離反萃取設備進行反萃取，控制水相連續、沉淀物回流，可以使鐵沉淀物顆粒長大；借助60°錐底、擋板可以將澄清區的沉淀物集中，以獨立沉淀箱間歇排放法排放，對反萃取過程不產生影響。反萃取得到的鐵沉淀物中鈾質量分數極低，沉淀物為3～6 μm球形顆粒，沉降和過濾性能良好，為鐵的非晶態沉淀物。對于鈾質量濃度1～2 g/L、鐵質量濃度約5 g/L、硫酸質量濃度40～50 g/L的鈾礦石浸出液，采用HDEHP萃取—碳酸鈉反萃取工藝及特制設備進行處理，鐵萃取率僅為1.05%，反萃取液中鈾質量濃度為32.61g/L、鐵質量濃度為0.279 g/L，可實現鈾鐵分離。

試驗解決了高濃度硫酸體系中鈾、鐵的分離問題，放寬了HDEHP萃取鈾的工藝條件，為HDEHP在鈾提取及其他領域的應用及解決萃取、反萃取中三相分離問題提供了一條新思路。