高頻燃燒紅外吸收法測定除塵灰中的碳含量

楊志強 宋鵬心 劉衛平 李 鐵

近年來，鐵礦石價格不斷攀升，鋼鐵企業迫于成本壓力，紛紛對出爐物料除塵灰進行二次利用，通常的做法是先對除塵灰進行有害元素處理，處理合格后將其配加在燒結礦中[1-3]。但是，高爐的大型化對原燃料質量的要求更高，這就造成了原燃料質量下降和高爐大型化的矛盾。

對除塵灰的各組分進行準確測定是有效利用除塵灰的基礎。除塵灰主要包括重力除塵灰、干法除塵灰、旋風除塵灰和爐前除塵灰4種。除塵灰的主要成分為鐵和碳，其中碳含量為10%～40%，準確測定碳含量無疑對有效利用除塵灰具有十分重要的意義。

對于碳的測定，經典方法為燒堿石棉吸收重量法[4]，該方法具有準確度高和溯源性好的優點，但缺點是分析過程冗長，時間上不能滿足現代科研和生產的需求。目前，高頻燃燒紅外吸收法[5-6]測定碳含量已被鋼鐵冶金行業廣泛采用，該方法具有準確度高、操作方便和分析速度快等特點。高頻燃燒紅外吸收法是一種相對的分析方法，該方法需要用合適的標準樣品對結果進行校正，否則會使測定結果產生較大偏差。但目前市場上根本沒有除塵灰的標準樣品，因此需要針對該問題找出一種適合的利用高頻燃燒紅外吸收光譜對除塵灰中碳含量的測定方法，保證測定結果準確、可靠。為此，本文對除塵灰中碳的分析方法進行了試驗和探討，通過試驗，選擇合適的助熔劑加入量和加入順序等，獲得測定的最佳條件，采用分別加入不同量的基準Li2CO3，將其加入量折算到碳含量上，應在10%～40%之間，測定它們的紅外吸收能，采用多點校正方式繪制校準曲線。對除塵灰樣品的測定結果表明，該方法準確可靠，完全可以滿足實際生產測定需要。

1.試驗部分

1.1 主要儀器與試劑

試驗用主要儀器包括CS-200型高頻紅外碳硫分析儀和烘箱。其中，CS-200型高頻紅外碳硫分析儀由美國LECO公司生產；烘箱由天津中環試驗電爐有限公司生產，溫度可以控制在（105±2）℃。

試劑包括基準Li2CO3、助熔劑、干燥劑和催化劑。其中，助熔劑包括純鐵（99.8%）、鎢粒（99.8%）和錫粒（99.95%）；干燥劑為粒狀無水高氯酸鎂和粒狀燒堿石棉；催化劑為鍍鉑硅膠。

載氣為氧氣，純度大于99.95%；動力氣為氮氣，純度大于99.5%；坩堝規格為Φ25mm×25mm，預先于1200℃高溫灼燒4h。

1.2 試樣

按照GB2008—1987《散裝氟石取樣、制樣方法》制備試樣。試樣使用前需在105℃～110℃的烘箱中烘干2h后，置于干燥器中冷卻至室溫，備用。

1.3 儀器工作條件

儀器工作條件如下：

氧氣流量：3.0L/min；最短分析時間：40s；預吹氧時間：5s；碳比較水平：1。

1.4 試驗方法

1.4.1 繪制校準曲線

紅外碳硫分析儀一般具有固定的工作曲線，根據試樣品種的不同和測定元素含量的高低，選用不同的標準樣品來校準工作曲線。對于沒有標準樣品的試樣，一般選擇純物質進行校準。

除塵灰因為沒有標準樣品，因此本文采用純物質校準，分別稱取不同質量的基準Li2CO3，置于預先處理過并鋪有0.6g純鐵的坩堝中，再覆蓋0.2g錫粉和1.3g鎢粉作為碳標準系列。然后測量配制的碳標準系列，每次測量前均需手動輸入0.1000g的稱樣量，以碳含量與紅外吸收強度的對應關系繪制校準曲線，檢查校準曲線線性。

1.4.2 樣品測定

在預先處理的去除皮重的坩堝中，按如下順序和加入量加入助熔劑和試樣：0.6g純鐵—0.1000g試樣—0.2g錫粉—1.3g鎢粉。用紅外碳硫儀按自動方式進行分析，測得樣品中的碳含量。

2.結果與討論

2.1 稱樣量的選擇

通過控制稱樣量，使儀器在測量范圍內工作。除塵灰中碳含量很高，稱樣量過大時，紅外吸收信號會超出儀器的測量范圍；稱樣量過小時，稱量誤差將會增大，導致準確度大顯著降低。綜合考慮，采用0.1g的稱樣量比較合適。

2.2 助熔劑種類、加入量及加入順序的選擇

助熔劑不僅具有增加樣品中導磁物質和提高燃燒溫度的作用，還具有增加樣品流動性和稀釋樣品的作用[7]。通常添加的助熔劑種類有鐵粉、錫粉和鎢粉。助熔劑的加入量不宜過大，理想的試驗是以較少的加入量得到最準確的測定結果。

2.2.1 鐵粉加入量

除塵灰導磁性差，加入鐵粉可增加樣品的導磁性。不加或加入量過小，樣品在高頻感應時將無法燃燒，因此一般鐵粉加入量約為0.6g。

2.2.2 錫粉加入量

加入錫粉可增加樣品的流動性。加入量低于0.1g時，達不到加入的目的；加入量高于0.3g時，錫粉燃燒后產生的粉塵較大，易噴濺，樣品測定的重復性不好，因此一般錫粉加入量約為0.2g。

2.2.3 鎢粉加入量

鎢粉可以提高樣品燃燒溫度，覆蓋樣品，防止噴濺。加入量過小時無法將試樣完全覆蓋，樣品易噴濺，因此一般鎢粉加入量約為1.3g。

試驗結果表明，助熔劑和試樣的最佳加入順序為純鐵—試樣—錫粉—鎢粉，這樣的加入順序可以使試樣較好地包夾在助熔劑里，不僅使樣品的燃燒效果好，噴濺很小，且測定結果的穩定性也更好。

2.3 分析時間和比較水平的選擇

當分析時間大于45s時，屬于無效分析，人為地延長了分析時間；當分析時間小于40s時，對于部分樣品來說，可能會有一定的損失，所以分析時間選擇為40s。

比較水平表示的是儀器將在強度信號降低到最高峰值的百分之幾處結束測定。除塵灰的碳含量很高，即使將比較水平設定為1，儀器也能很好地識別。如果比較水平設定較高，可能造成測定過早結束，結果偏低[8]。因此，比較水平設定為1。

2.4 基準物質的選擇

有研究者使用蔗糖作為含碳基準物質[9]，但無機物與有機物比較，一般認為無機物的化學性質更穩定，因此在鋼鐵冶金行業選擇基準物質時，大多選擇無機物質。由于除塵灰中碳含量很高，選擇碳酸鹽來配制碳標準系列時，分子量越大，需要稱取的質量就越大。從天平稱量的角度考慮，稱取試樣量越大，稱量誤差越小，越有利于減小整體試驗誤差。但從測定的角度考慮，在進行高頻燃燒試驗時，稱樣量過大會使助熔劑無法很好地將試樣包夾在內，從而造成燃燒噴濺，污染儀器，并使測定結果不準確。綜合考慮，后者對測定試驗的影響更主要。因此，BaCO3或Na2CO3等分子量較大的物質就不宜選擇，分子量最小的碳酸鹽是Li2CO3，因此選擇基準Li2CO3比較適合[10]。

2.5 校準曲線的繪制

試樣測定的稱取量為0.1g，因此在碳標準系列中將基準Li2CO3的稱取量也假定為0.1g，并將基準Li2CO3的實際稱取量折算為碳含量，結果見表1。

表1 碳標準系列

調試好儀器后，對碳標準系列樣品進行逐一測定，每個樣品測定3次，擬合并繪制校準曲線，得到校準曲線的相關系數r為0.9994，說明線性關系良好。

2.6 精密度試驗

選取3種不同碳含量區間的除塵灰樣品，按照本方法分別測定11次，考察方法的精密度，結果見表2,可見，相對標準偏差均在0.25%～0.89%之間，表明方法的精密度良好。

表2 碳含量測定結果 %

2.7 準確度試驗

為了驗證方法的準確度，按照GB6730.51—1986《鐵礦石化學分析方法燒堿石棉吸收重量法測定碳酸鹽中碳》對上述3種樣品進行測定，與本法的測定結果進行比對，結果見表3。

表3 本法和重量法比對結果 %

由表3可見，本法的測定值與GB6730.51—1986《鐵礦石化學分析方法燒堿石棉吸收重量法測定碳酸鹽中碳》的測定結果進行比對，差值不超過0.336%，準確度良好，可以滿足常規分析需要。

3.結語

除塵灰中碳含量很高，為測定其碳含量，利用高頻燃燒紅外碳硫分析儀，通過加入不同量的基準Li2CO3，其加入量按碳含量計算，應在10%～40%之間，測定它們的紅外吸收能，采用多點校正方式繪制校準曲線。對3種不同碳含量的除塵灰樣品進行了11次測定，相對標準偏差均在0.25%～0.89%之間，表明方法的精密度較好。與GB6730.51—1986《鐵礦石化學分析方法燒堿石棉吸收重量法測定碳酸鹽中碳》的測定結果進行比對，差值不超過0.336%，準確度較好，可以滿足常規分析需要。本方法很好地解決了除塵灰沒有標準樣品的問題，也為高含量碳和硫的測定提供了思路。

參考文獻略