風化煤改變黃河三角洲鹽漬化土壤溶液組分的過程*

王 潔 校 亮 畢冬雪 韋 婧 袁國棟

（1 中國科學院煙臺海岸帶研究所，山東煙臺 264003）

（2 中國科學院大學，北京 100049）

（3 肇慶學院環境與化學工程學院，廣東肇慶 526061）

我國鹽漬土總面積約為3 600萬hm2，占全國可利用土地面積的4.88%［1］。我國人均耕地面積約為0.1 hm2，遠低于世界平均水平［2-3］，鹽漬土的開發和利用有助于緩解我國人口與土地資源緊缺的矛盾，具有非常重要的現實意義。黃河三角洲是我國三大河口三角洲之一，區域總面積約265萬hm2，擁有54萬hm2未利用的土地［4］，后備土地資源豐富，但鹽漬化嚴重。土壤中過高的含鹽量導致土地利用率低下，廣種薄收［5］。如何經濟有效地降低土壤鹽分含量或調節其組分，從而減輕其危害成為黃河三角洲高效生態農業發展中迫切需要解決的問題。

一般認為有機質含量較低是制約鹽漬土生產力的主要原因之一，添加外源有機質可以有效改良鹽漬土壤［6-8］。風化煤作為一種被氧化的淺層煤［9］，含有大量的腐殖質，可用于增加土壤中的有機質含量［10-12］，還可以在一定程度上促進種子的萌發和根系的生長［13］；因此，風化煤是一種有潛力的鹽漬土改良材料。研究表明，風化煤的添加可以改善鹽漬土壤結構、提高作物產量［14-15］。風化煤中一般含有豐富的鈣和腐殖酸，它們可與土壤中的離子發生交換、絡合等作用［16］，從而影響離子的數量和形態。但風化煤的添加如何影響土-水體系中離子的重新分配以及用哪些指標來衡量土壤溶液中離子的分配，目前還缺乏深入的研究。本文以3個鹽度（1.0、7.5、35.3 mg·g-1）的土壤為實驗對象，通過添加不同量（0%、1%、3%、5%）的風化煤，測定土壤浸提液中離子組成的變化，結合腐殖質性狀與離子交換作用，初步揭示風化煤改良鹽漬土的過程和機理，為更好地利用風化煤減輕鹽漬危害、提高鹽漬土基礎地力提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤采自山東省東營市利津縣的渤海農場，該地實行玉米—冬小麥輪作制。2016年11月初依據冬小麥出苗狀況的斑塊格局，分區（3個斑塊）采集編號為S1、S2、S3的表層土壤（0～20 cm）。3種土樣均在實驗室自然風干，過2 mm篩備用。土壤質地為黏壤土，土壤類型為（鹽化）潮土（S1和S2）和鹽土（S3）。S1、S2及S3的有機質含量分別為20.6、19.8、11.2 mg·g-1，含鹽量分別為1.0、7.5、35.3 mg·g-1。

試驗所用風化煤產自山西呂梁，實驗前在40℃下烘干，過100目篩，備用。pH和電導率（electric conductivity，EC）均在固∶液比為1∶5時測定。所用腐殖酸為胡敏酸，從風化煤提取而得（詳見1.2）。

1.2 試驗設計

在3種不同含鹽量（S1、S2、S3）土壤上分別設4種風化煤添加水平：質量比（wt %）0%（CK）、1%（T1）、3%（T2）、5%（T3），每個處理2個重復，共24個處理。土壤與風化煤混合均勻后加水（水∶土比5∶1），在振蕩器上以300 r·min-1的速度震蕩7 d。樣品經3 000 r·min-1速度離心10 min后，上清液過0.45 μm聚醚砜濾膜，測定浸提液中陰陽離子的濃度。

胡敏酸的提取方法如下：將風化煤與0.1 mol·L-1NaOH以1∶10的固∶液比混合，40℃恒溫下超聲30 min，靜置24 h后將上層溶液倒出。用6 mol·L-1濃度的鹽酸將倒出溶液的pH調至2左右，使之絮凝沉淀，然后在3 000 r·min-1的速度下離心15 min，棄上清液，剩下的物質用去離子水離心洗滌3次，之后配成胡敏酸懸濁液，待用。

胡敏酸作為純化和濃縮的風化煤和鹽漬土浸提液進行反應，可模擬大劑量風化煤添加對離子交換的影響。將17 mL胡敏酸懸濁液（含胡敏酸干物質1 g）置于透析袋（8000 Da）中并分別放入100 mL全鹽量為1.0 mg·g-1、7.5 mg·g-1、35.5 mg·g-1的鹽漬土浸提液中，以同體積去離子水作空白對照，在振蕩器上以300 r·min-1的速度震蕩7 d，溶液過0.45 μm濾膜后測定Na+、Ca2+、Mg2+、K+的含量。

1.3 分析方法

灰分和總腐殖酸含量根據《土壤農化分析》測定［17］；土壤可溶性全鹽測定采用殘渣烘干法［17］；風化煤中的金屬離子（Na+、Ca2+、Mg2+、K+）總量測定采用硝酸-高氯酸-氫氟酸加熱消解法［18］；pH用pH計（FiveEasy Plus，METTLER TOLEDO）測定；電導率用數顯電導率儀（雷磁DDS-11A，上海儀電科學儀器股份有限公司）測定；浸提液中陽離子（Na+、Ca2+、Mg2+、K+）和陰離子（Cl-、、）使用離子色譜法進行測定（ICS3000，Dionex）；風化煤的官能團（-COOH及酚-OH）含量采用國際腐殖質學會提供的滴定法測定［19］。

1.4 數據處理

采用單因素方差分析LSD方法進行5%水平差異顯著性分析。鈉吸附比（Sodium adsorption ratio，SAR）計算方程如下［20］：

式中，［Na+］、［Ca2+］及［Mg2+］表示溶液中相應離子濃度，mmol·L1。氯硫比為土壤浸提液中Cl-與的摩爾濃度比。

數據管理、分析與制圖分別采用Excel 2003、SPSS 19.0及Origin 8.1 軟件進行。

2 結 果

2.1 風化煤及其提取的胡敏酸的理化性質

由表1和表2所示，風化煤三酸消解測得的陽離子總量遠大于水溶性陽離子的量，水溶性Na+、K+、Ca2+、Mg2+分別為0.11、0.01、0.94和0.17 mg·g-1，占消解總量的6.6%、4.7%、10.6%及0.6%。風化煤浸提液的pH為4.87，顯酸性?？扇苄躁庪x子主要為，其次為。羥基、羧基是腐殖酸的重要官能團，其較高的含量表明所用風化煤具有較大的離子交換和絡合能力。

從風化煤中提取的胡敏酸顯酸性，其水溶性陽離子含量除Na+外均極低，這是因為胡敏酸的提取過程中使用了NaOH所造成的。用酸絮凝后得到的胡敏酸盡管用去離子水洗滌了3次，但其Na+含量仍然較高，說明與胡敏酸中羧基等官能團結合的Na+不容易被水帶走，胡敏酸膠體吸附的陽離子以Na+和H+為主。

表1 風化煤的化學組成及官能團含量Table 1 Elemental compositions and functional groups of leonardite

表2 風化煤和胡敏酸浸提液的組成和性質Table 2 Chemical compositions and properties of water extract of leonardite and humic acid

2.2 風化煤對鹽漬土浸提液中陽離子濃度的影響

由圖1可知，S1土壤浸提液中Ca2+、Mg2+濃度均隨著風化煤用量而顯著增加，T1～T3處理下，Ca2+濃度較空白分別增長35%、87%和130%；Mg2+較CK增加31%、81%及123%。土壤浸提液中Na+少量增加，分別為3%、7%、9%；K+濃度略有波動。

S2土壤浸提液中，Na+在數量上占主導地位。與風化煤腐殖酸中的含氧官能團（如羥基、羧基）進行離子交換使得Na+濃度有所降低，與此相反，Ca2+濃度隨風化煤添加量增加而增大，并呈現線性關系（R2=0.992）。

S3為高含鹽量的鹽漬土，采樣區域小麥無出苗跡象。添加風化煤后，土壤浸提液中Na+濃度或基本不變（T1）或有所下降（T2和T3分別降低1.6%和4.6%）；Ca2+的濃度分別增加4.4%、9.6%、12.1%；Mg2+濃度在T2和T3略下降；K+濃度沒有受風化煤添加的影響。

2.3 風化煤對鹽漬土浸提液中陰離子濃度的影響

圖2顯示，土樣S1浸提液中Cl-濃度在風化煤添加量為1%時就減少，之后基本保持不變；SO42-濃度與風化煤添加量成正相關（R2=0.990），較空白組分別增加38%、119%、213%。NO3-濃度僅在T3有所增加。

在S2土壤浸提液中，Cl-占總陰離子總量的60%以上。風化煤的添加未顯著改變Cl-和NO3-離子的濃度，但在T2和T3處理時較CK分別增加6%和18%。

S3浸提液中Cl-在陰離子中占主導地位，濃度高達104 mmol·L-1。添加風化煤后Cl-含量明顯下降，在5%添加量時，Cl-濃度較對照降低了5.18 mmol·L-1，但由于初始Cl-濃度太高，此時的Cl-濃度仍然達到99.6 mmol·L-1。

圖1 不同含鹽量土壤不同風化煤用量浸提液中陽離子濃度變化Fig. 1 Variation of cation concentration in the extract of soils with different salt contents and leonardite dosages

圖2 不同含鹽量土壤不同風化煤用量浸提液中陰離子濃度變化Fig. 2 Variation of anion concentration in the extract of soils with different salt contents and leonardite dosages

2.4 鹽漬土pH、SAR及氯硫比的變化

土壤pH表征土壤的酸堿程度，直接影響作物的生長，是土壤理化性質的重要指標［21］。方差分析結果顯示（表3），與對照（CK）相比，添加風化煤并未對三種含鹽量的土壤pH產生顯著影響, 表明5%的添加量不足以改變土壤的pH。但胡敏酸作為風化煤的有效成分在高劑量添加的情況下（胡敏酸10 g·L-1土壤浸提液）能顯著減低浸提液的pH（圖3），說明風化煤具有降低鹽漬土pH的潛力，雖然高劑量添加不具備經濟可行性。

鈉吸附比（SAR）適用于土壤溶液及灌溉水，是指鈉與鈣、鎂離子的相對數量，可以反映土壤交換性離子組成，也可以反映土壤交換性鈉百分比（Exchangeable Sodium Percentage, ESP）［22］，它是在假設平衡常數不變的情況下，由離子交換平衡推導而來。風化煤的添加改變了土壤浸提液的SAR值，各處理間呈顯著差異（表3），SAR值均隨著風化煤的用量增加呈現下降趨勢。黃河三角洲鹽漬土中，NaCl是主要的鹽分種類，對作物的危害最大。風化煤的添加改變了浸提液中的離子組成，危害最大的Na+含量相對下降，而危害較小的Ca2+、Mg2+離子含量相對增加。其中T3處理下，土壤S1、S2、S3的SAR值較CK分別下降了28.4%、15.4%、5.6%。這表明，風化煤因其巨大的陽離子交換能力可與土壤中的Na+進行交換從而改變土壤溶液的組成，降低溶液中Na+的相對含量，從而降低鹽漬危害。從SAR的變化結果可以推論，風化煤降低鹽漬危害的效果與其用量有關、作用效果隨土壤含鹽量的增加而遞減。這一結果有助于解釋眾多田間試驗報道的風化煤或腐殖酸用于黃河三角洲鹽漬土改良所得到的不同效果。

胡敏酸作為風化煤的活性成分，即使在本身Na+含量很高的情況下，使用較高的劑量（胡敏酸10 g·L-1土壤浸提液）仍然可以降低鹽土（S2、S3）浸提液的SAR，這是因為胡敏酸中的H+仍然可以與溶液中的Na+進行交換，從而降低pH 和SAR（圖3）。

圖3 從風化煤提取的胡敏酸對不同含鹽量土壤（S1、S2、S3）浸提液SAR和pH的影響Fig. 3 Effect of leonardite-derived humic acid on sodium adsorption ratio and pH in solutions from soils with different salt contents (S1, S2 and S3)

表3 三種含鹽土壤浸提液的pH、吸附比及氯硫比Table 3 pH, SAR, and Cl-/SO4 2- of extracts of soils with different salt contents

3 討 論

3.1 風化煤影響土壤溶液中離子分配的作用機制

土壤中Na+濃度的升高會引起土壤結構退化，危害植物生長［23-24］。研究證明Ca2+可通過與Na+的置換作用、絮凝作用、與粘土顆粒和土壤有機物的離子建橋等作用改善土壤結構［25］。風化煤中含有豐富的鈣，同時風化煤中的腐殖酸也會與土壤中的離子發生絡合及吸附等作用［26］，因此風化煤的添加會影響土-水體系中離子的重新分配。

不同危害程度陽離子濃度的變化通常用土壤浸提液鈉吸附比（SAR）來表示（表3）。三種含鹽量土壤的SAR均隨風化煤的添加而降低，這表明土壤溶液中Na+的比重降低［27］，鹽漬土中由于Na+對作物的危害較大，Ca2+則無害，因此Na+比重的下降對鹽漬土改良有直接益處。風化煤之所以能降低SAR，與風化煤的表面官能團有關。大量的羧基（2.74 mol·kg-1）和酚羥基（1.63 mol·kg-1）酸性官能團使得風化煤具有很高的陽離子交換量，能夠吸附和交換陽離子［28］。吸附和絡合的機制可能有三種：一是風化煤直接與溶液中的Na+進行離子交換，從而降低土壤溶液中Na+的濃度和危害（式（1））；二是溶液中的Ca2+可置換土壤膠體中的交換性Na+（式（2）），有助于土壤團聚體的形成和Na+的淋洗；三是溶液中的Na+可與風化煤中的溶解性有機質形成絡合物（式（3）），雖不降低Na+的含量，但降低了Na+的活度和植物有效性，間接起到減害作用。

黃河三角洲濱海鹽漬土基本屬于氯化物鹽漬類型，陰離子以Cl-為主［29-30］。過量的Cl-會對作物生理過程產生不良影響［31］。風化煤的添加引入了大量的，使土壤提取液中濃度增加，最明顯的是S1，5%添加量時濃度增加了2.1倍。對于土壤溶液陰離子組成的變化，建議用危害程度不同的離子比值（）來反映。氯硫比的降低表明鹽漬危害的緩解。如表3所示，風化煤的添加對1.0 mg·g-1含鹽量土壤浸提液的氯硫比有顯著影響，對中鹽濃度土壤（S2）也有影響。但在高鹽度土壤（S3）浸提液中，由于Cl-濃度遠大于風化煤帶進的的濃度，氯硫比的變化不明顯，這表明：1）在高鹽度土壤中，試圖用少量的風化煤等土壤調理劑來改變土壤溶液成分的辦法很難產生效果；2）氯硫比可與SAR聯合使用，快速篩選土壤調理劑的性能、評估它們對鹽漬土的改良效果。

風化煤作與石膏這一傳統鹽漬土調理劑的相同之處是二者均能提供Ca2+, 與Na+進行離子交換作用。不同之處在于，風化煤有大量的羧基等酸性基團，可與Na+形成較為穩定的絡合物，降低Na+在土壤溶液中的濃度，從而減輕其危害。在建立良好的灌排措施達到淋洗脫鹽改良鹽漬土之前，風化煤土壤調理劑仍有減輕鹽漬危害的積極作用。

3.2 使用商品腐殖酸改良鹽漬土需要關注的問題

土壤腐殖質具有維持土壤團粒結構、提供植物養分、吸附重金屬和有機污染物等眾多生態功能，因此維持或提高腐殖質含量是土壤管理中的基本要求。商品“腐殖酸”通常是以風化煤或褐煤為原料，用強堿（如NaOH）溶液加溫提取，提取液與不溶殘渣分離，液體酸化絮凝、干燥而成。其成分大致相當于土壤學中所說的胡敏酸和富里酸的混合物。實際生產中，為了節約成本和減少廢水排放，工藝過程會被簡化：風化煤與強堿的混合物有時被直接烘干，當作腐殖酸出售，用于農業生產。由于含有大量的Na+，這類腐殖酸如果加入鹽漬土，不但無助于土壤改良，還可能加劇鹽漬化程度。如前所述，用NaOH提取風化煤得到的溶液，經酸化絮凝后用去離子水洗滌3次，仍然含有較多的Na+。未經酸化絮凝、洗滌的腐殖酸其實不是酸，而是含有大量游離態NaOH的腐殖酸鈉。進入土壤后其游離態和交換態Na+會增加土壤溶液中Na+含量，其副作用需要引起關注，更不能盲目地推薦成分不明的腐殖酸在鹽漬土地區的使用。結合傳統的SAR與本文提出的氯硫比指標，對腐殖酸等產品進行篩選和評估可以防止不合適的農資產品進入鹽漬土農田。

4 結 論

風化煤的添加，降低了濱海鹽漬土中對作物危害最大的Na+濃度，從而降低了土壤溶液的SAR。風化煤對土壤溶液離子組成的改變過程，一是可溶性Na+與風化煤交換態Ca2+、Mg2+進行交換，發生“固鈉”過程；二是風化煤釋放的可溶性Ca2+與土壤顆粒中的交換態Na+進行置換，降低土壤顆粒中交換性Na+含量，使其進入溶液，可隨排水離開土體，產生“脫鹽（脫鈉）”作用；三是風化煤中的溶解性有機質含有豐富的羧基、酚羥基、氨基等官能團，與土壤溶液中的Na+和Cl-形成絡合物，改變了土壤溶液中Na+和Cl-的形態及毒性，間接起到“減害”作用。作為反映溶液陰陽離子變化的Cl-/SO42-及SAR可作為鹽漬土的二個指標，用于實驗室篩選土壤調理劑（如風化煤、腐殖酸等）、初步評判其對鹽漬土的改良效果。土壤調理劑的全量化學成分及可溶性物質含量有助于初步判斷其是否適合用于鹽漬土、估算合適的添加量、評估經濟可行性。