甲醇制丙烯工藝中急冷水pH值測量誤差分析及處理

李 貞，伍利軍

（1.神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤制油化工質(zhì)檢計(jì)量中心，寧夏銀川 750411；2.神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)烯烴一分公司，寧夏銀川 750411）

傳統(tǒng)的石油路線制取低碳烯烴技術(shù)是以石化產(chǎn)品作為原料，主要依靠蒸汽裂解法，所用原料有石腦油、輕柴油和丙烷等。根據(jù)全球石油資源的持續(xù)短缺及可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求，世界上許多石油公司都致力開發(fā)非石油資源生產(chǎn)低碳烯烴的技術(shù)路線，其中以煤基合成的甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴的工藝技術(shù)（煤制聚烯烴）日益受到關(guān)注[1-5]。

甲醇制烯烴技術(shù)是煤基烯烴產(chǎn)業(yè)鏈中的核心技術(shù)。甲醇制烯烴工藝流程為在合適的操作條件下，以甲醇為原料，采用適宜的催化劑，在固定床或流化床反應(yīng)器中通過甲醇脫水制取低碳烯烴。根據(jù)目的產(chǎn)品的不同，甲醇制烯烴工藝分為甲醇制乙烯、丙烯工藝（MTO）和甲醇制丙烯工藝（MTP）[6-9]。

自2010年8月神華包頭煤制烯烴項(xiàng)目，2010年10月神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)的煤基甲醇制丙烯項(xiàng)目以及2013年1月寧波禾元甲醇制烯烴等示范項(xiàng)目的成功建成、投料試車并運(yùn)行至今，充分證明了以非石油原料煤為源頭制備烯烴技術(shù)的可行性[10]。

神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)的甲醇制丙烯（MTP）裝置采用的工藝是德國魯奇公司的專有技術(shù)。甲醇制丙烯的反應(yīng)過程分兩段進(jìn)行，首先在二甲醚（DME）反應(yīng)器中，原料甲醇在氧化鋁基催化劑作用下生成DME；其次在MTP反應(yīng)器中，DME/甲醇（MeOH）、工藝蒸汽和循環(huán)烴物流在沸石基催化劑作用下進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為烴混合物，烴類混合物經(jīng)過冷卻、氣體分離、壓縮、干燥、精餾，產(chǎn)出丙烯產(chǎn)品，同時(shí)還副產(chǎn)乙烯、LPG和混合芳烴等。在甲醇制丙烯工藝中，反應(yīng)產(chǎn)物中除了烯烴和水外，還含有環(huán)烷烴、石蠟、芳烴及輕餾分等副產(chǎn)物，另外，基于沸石催化劑，反應(yīng)還會(huì)生成少量的有機(jī)酸，例如醋酸、丙酸。這些有機(jī)酸在水溶液中具有腐蝕性，所以通過注入堿溶液來中和這些有機(jī)酸，控制急冷水的pH值。急冷水pH值控制不穩(wěn)定，對裝置的長周期安全平穩(wěn)運(yùn)行也帶來了困擾。因此，在實(shí)際運(yùn)行過程中，如何優(yōu)化pH分析儀的測量方式，解決pH在線分析儀測量不準(zhǔn)的問題，充分發(fā)揮pH在線分析儀能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測的優(yōu)勢，從而精確控制急冷水的pH值和堿液注入量，確保MTP裝置的長周期安全平穩(wěn)運(yùn)行，是追求的目標(biāo)和努力的方向。

1 急冷水系統(tǒng)描述

反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)熱量回收系統(tǒng)回收熱量后，進(jìn)入預(yù)急冷塔、急冷塔用急冷水洗滌，然后再進(jìn)入烴壓縮機(jī)壓縮。洗滌反應(yīng)產(chǎn)物后的急冷水在預(yù)急冷塔、急冷塔中進(jìn)行油水分離，油相送至后系統(tǒng)進(jìn)行處理，急冷水分三路，一路去副產(chǎn)工藝蒸汽進(jìn)入反應(yīng)器，一路去甲醇回收塔回收甲醇、二甲醚等物料后作為外排廢水達(dá)標(biāo)排放，另一路經(jīng)過關(guān)鍵設(shè)備換熱、空冷器冷卻、水冷器冷卻后再進(jìn)入預(yù)急冷塔、急冷塔中冷卻反應(yīng)產(chǎn)物，形成急冷水循環(huán)。

在經(jīng)過預(yù)急冷塔、急冷塔洗滌時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中的有機(jī)酸隨冷卻過程攜帶至急冷水中，這些有機(jī)酸在水溶液中具有腐蝕性，而且會(huì)將預(yù)急冷塔、急冷塔中的急冷水的pH值降低至3～4。由于急冷水系統(tǒng)、工藝蒸汽系統(tǒng)、甲醇回收塔系統(tǒng)很多設(shè)備和管道、閥門等的設(shè)計(jì)材質(zhì)為普通碳鋼，急冷水pH值控制過低會(huì)造成相關(guān)系統(tǒng)的腐蝕；如果急冷水pH值控制過高會(huì)導(dǎo)致急冷水乳化，影響油水分離效果，急冷水嚴(yán)重帶油后會(huì)造成急冷水泵汽蝕、影響急冷水用戶加熱效果、增加能耗、進(jìn)入工藝蒸汽系統(tǒng)和甲醇回收塔系統(tǒng)，在高溫加熱的情況下反應(yīng)生成焦質(zhì)，造成換熱器結(jié)焦。所以通過向預(yù)急冷塔、急冷塔中注入堿溶液來中和，調(diào)節(jié)急冷水的pH值在 7～9。

為了便于實(shí)時(shí)監(jiān)測和隨時(shí)調(diào)節(jié)堿液注入量來控制預(yù)急冷塔、急冷塔中急冷水的pH值，裝置配備了急冷水pH在線分析儀，用于實(shí)時(shí)在線檢測急冷水的pH值。

2 急冷水pH在線分析儀工作原理

急冷水pH在線分析儀的pH指示電極是玻璃電極。它是一支頂部吹成泡狀的對于pH敏感的玻璃膜的玻璃。管內(nèi)充填有含飽和AgCl的3 mol/L KCl緩沖溶液，pH值為7。存在于玻璃膜面的反映pH值的電位差用Ag/AgCl傳導(dǎo)系統(tǒng)，根據(jù)電位差遵循能斯特公式：E=E⊙+RTln（Ox/Red）/nF，E=59.16 mV/25℃ per，pH式中R和F為常數(shù)，n為化合價(jià)，每種離子都有其固定的值，對于氫離子來講n=1。Ox/Red其實(shí)就是平衡常數(shù)的倒數(shù)，溫度“T”作為變量，在能斯特公式中起很大作用。隨著溫度的上升，電位值將隨之增大。測得的電位值通過前置放大器將信號轉(zhuǎn)化為變送器可以接受的低阻抗信號。pH值的測量范圍是0～14，并采用自動(dòng)溫度補(bǔ)償，在傳感器的內(nèi)部設(shè)置了3線或4線的Pt100或Pt1000熱電阻，補(bǔ)償由于溫度波動(dòng)對pH測量的影響，溫度補(bǔ)償范圍是-15℃～130℃。測量精度是1.4 mV（0.01pH）。

3 急冷水pH在線分析儀存在測量誤差的原因分析

為了評估急冷水pH在線分析儀測量的準(zhǔn)確度及對pH值發(fā)生變化時(shí)的敏感度，采用手動(dòng)測定急冷水的pH值，與同一時(shí)間pH在線分析儀測量數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，通過對比發(fā)現(xiàn)，部分時(shí)間段內(nèi)，pH在線分析儀測量的數(shù)據(jù)與手動(dòng)分析數(shù)據(jù)接近，且變化趨勢一致，但部分時(shí)間段內(nèi)，兩種方法測定數(shù)據(jù)偏差較大，且變化趨勢不同（見圖1）。

分析、排查發(fā)現(xiàn)，pH在線分析儀測量原件上有似油類的液體，堵塞了取樣管和pH分析儀探頭，影響了儀表測量的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。通過對取樣管和探頭進(jìn)行清理，投用后所測的數(shù)據(jù)與手動(dòng)分析數(shù)據(jù)接近，數(shù)據(jù)變化趨勢一致，但運(yùn)行一段時(shí)間后，又出現(xiàn)兩種方法測定的數(shù)據(jù)偏差較大，且變化趨勢不同的問題。

圖1 pH在線與手動(dòng)分析數(shù)據(jù)對比（優(yōu)化前）

通過對急冷水一段時(shí)間的觀察、分析，確定了主要原因是因洗滌反應(yīng)產(chǎn)物后的急冷水在預(yù)急冷塔、急冷塔中進(jìn)行簡單的油水分離，油水分離后的急冷水中含有微量的烴類物質(zhì)，pH在線分析儀在實(shí)施檢測過程中，這些微量的烴類物質(zhì)會(huì)累計(jì)并附著在pH在線分析儀的探頭上，導(dǎo)致pH在線分析儀測量不準(zhǔn)，給pH值的測量和控制帶來了困擾。

圖2 pH在線與手動(dòng)分析數(shù)據(jù)對比（優(yōu)化后）

4 急冷水pH在線分析儀存在測量誤差的問題處理

在確認(rèn)了急冷水pH在線分析儀測量不準(zhǔn)的原因后，就積極尋求解決方法。因急冷水循環(huán)量約5 500 t/h，要實(shí)現(xiàn)急冷水的油水徹底分離，投資費(fèi)用非常大，而且難以實(shí)施。如果增加一套PLC堿液自動(dòng)清洗裝置，由于油顯弱酸性，根據(jù)現(xiàn)場經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)樣品中含油時(shí)，儀表測量低于6，因此可以做一個(gè)PLC程序，當(dāng)測量值低于6時(shí)，用堿液進(jìn)行自動(dòng)清洗，但此方法工作量大、成本高、維護(hù)難度大。經(jīng)過反復(fù)分析討論，最終確定了一個(gè)方案，在pH在線分析儀入口增加一個(gè)小型的油水分離罐，對進(jìn)入急冷水pH在線分析儀的急冷水進(jìn)行油水分離，既要實(shí)現(xiàn)油水分離，而且在線分析數(shù)值不能過于滯后。改造完成后，繼續(xù)采用手動(dòng)測定急冷水的pH值，與同一時(shí)間pH在線分析儀測量數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，通過對比發(fā)現(xiàn)，pH在線分析儀測量的數(shù)據(jù)與手動(dòng)分析數(shù)據(jù)非常接近，且變化趨勢完全一致（見圖2）。

5 結(jié)語

在MTP技術(shù)的工業(yè)生產(chǎn)中，急冷水pH值的實(shí)時(shí)監(jiān)測和精確控制是保證裝置長周期安全平穩(wěn)運(yùn)行的重要指標(biāo)之一，通過對急冷水pH分析儀的測量方式進(jìn)行優(yōu)化，解決了pH在線分析儀存在測量誤差的問題，充分發(fā)揮了pH在線分析儀能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測的優(yōu)勢，從而精確控制急冷水的pH值和堿液注入量，確保了MTP裝置的長周期安全平穩(wěn)運(yùn)行。