硫轉移劑在催化裂化裝置的應用分析

夏樹海，花 飛，胡 博，周朝暉，曹孫輝，陳梓劍，侯利國

(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州516086)

《石油煉制工業污染物排放標準》(GB 31570—2015)實施后，全國大部分的催化裂化裝置再生煙氣系統進行了煙氣脫硫脫硝除塵改造。其中以濕法脫硫為主流技術，例如美國Belco公司的EDV濕法脫硫技術得到廣泛應用。EDV脫硫工藝可以很好地解決煙氣中SO2、粉塵超標的問題，但同時也帶來了排放濕煙氣中硫酸霧超標的新問題。濕煙氣中的酸霧會直接下墜在裝置周圍，對周圍環境以及職工健康造成極大危害。因此，治理催化裂化再生煙氣下墜和冒藍煙的問題成為近幾年的新課題。

中海油惠州石化有限公司(簡稱惠州石化)催化裂化(I)裝置為設計加工能力1.20 Mta的MIP催化裂化裝置，以常減壓蒸餾(I)裝置直餾重蠟油為原料，再生器采用前置燒焦罐主風串聯完全再生工藝，再生煙氣剩余氧體積分數在4.2%～5.5%之間。催化裂化煙氣采用貝爾格EDV5000濕法脫硫工藝技術進行煙氣脫硫后處理，脫硫塔外排煙氣SO2濃度約為20～30 mgm3。但是目前催化裂化煙氣中SO3濃度為400～600 mgm3(占煙氣中SOx體積分數的50%～60%)，且EDV5000對SO3的脫除率只有50%～70%，導致EDV5000煙囪出口SO3體積分數超過10 μ LL，與煙氣中的水氣形成硫酸亞微米霧滴，在光線下呈現藍色，并存在脫硫塔出口煙氣拖尾下墜現象，氣象條件不利時煙羽沉降于廠區及周邊，對生產和生活環境造成影響。為消除該影響，惠州石化采用了中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)研發的增強型硫轉移劑RSF09進行再生煙氣治理。以下主要介紹該硫轉移劑在1.20 Mta催化裂化裝置的應用情況。

1 硫轉移劑及其作用原理

表1為RFS09硫轉移劑的主要物性。從表1可以看出，硫轉移劑各項指標均達到了質量控制要求。

表1 RFS09硫轉移劑的主要物性

初始形態的硫轉移劑首先被加入催化裂化裝置再生器中，在再生器中有過剩O2存在的條件下，促進再生煙氣中的SO2反應生成SO3，還與SO3結合形成硫酸鹽，隨著催化裂化裝置主催化劑循環進入提升管反應器中。在提升管反應器中，在H2及還原性烴類存在的條件下，硫酸鹽發生兩類還原反應，一類被還原成硫轉移劑初始形態和H2S，另一類經還原反應生成中間硫化物，繼續隨主催化劑循環進入沉降器汽提段，在此過程中在高溫條件下與油氣中的水蒸氣繼續發生反應，生成硫轉移劑初始形態，同時產生H2S。最終以硫轉移劑初始形態隨主催化劑循環進入再生器，完成整個硫轉移劑與SOx反應-吸附-還原，脫除硫化物，最后再生恢復活性的整個過程[1-4]。

2 工業應用

2.1 硫轉移劑試用過程

2018年1月29日至2月5日為硫轉移劑的快速加入階段，每日加注硫轉移劑300 kg，2月6—18日，每日加注硫轉移劑180 kg。2月19日起進入穩定加注階段，每日加注硫轉移劑90 kg，持續加入18天至3月8日。硫轉移劑最終加入36 t，達到系統藏量的2.56%(w)。后續按照石科院給出的優化方案，按比例持續補劑維持適當的系統藏量，以保證硫轉移劑的使用效果。硫轉移劑的加注依托催化裂化(I)裝置CO助燃劑加注系統，每天白班分數次連續加入。在加注硫轉移劑前進行了裝置的空白標定，穩定加劑一段時間后進行了效果標定。

2.2 原料性質

表2為催化裂化(Ⅰ)裝置原料油性質。從表2可以看出，加注硫轉移劑前后原料性質基本穩定，數據具有可比性。

表2 催化裂化(Ⅰ)裝置原料油性質

2.3 其他含硫原料

催化裂化裝置除反應進料外，還接收MTBE精制脫硫部分萃取的高含硫組分、常減壓蒸餾裝置中常減壓塔塔頂瓦斯，以及蒸汽過熱爐燃燒的燃料氣。這些含硫組分占總進料的比例很小，硫含量如表3所示。由表3可以看出在加注硫轉移劑前后這些組分的性質相對穩定。

表3 催化裂化(I)裝置其他含硫原料的硫含量

2.4 操作條件

表4為加注硫轉移劑前后主要工藝操作條件對比。從表4可以看出，在加入硫轉移劑后，在生產操作參數基本不變的情況下，煙氣脫硫單元的堿耗、水耗均有較明顯的降低。其中注堿量由166.63 kgh(30%(w)NaOH)降至30.73 kgh(13%(w)NaOH)，堿耗下降92.01%。

表4 工藝操作條件

1)堿液為30%(w) NaOH。

2)堿液為13%(w) NaOH。

2.5 效果評估

2.5.1煙氣形態圖1為裝置加注硫轉移劑前后的現場效果對比。

2.5.2煙氣濃度表5為催化裂化裝置煙氣濃度分析結果。從表5可以看出：在加入硫轉移劑后，洗滌塔入口煙氣SOx濃度下降90%以上；SO3濃度從加劑前的527.5 mgm3降至加劑后的16.0 mgm3，脫除率達96.97%，這對改善裝置外排煙氣冒藍煙和下墜現象起到了決定性作用。

圖1 現場觀測效果對比

表5 洗滌塔出入口煙氣濃度mgm3

表5 洗滌塔出入口煙氣濃度mgm3

項 目空白標定效果標定入口 SO2263.014.0 粉塵86.4893.98 SO3527.516.0出口 粉塵5.892.70 SO25.812.78

2.5.3原料及產品硫分布表6為使用硫轉移劑前后原料和產品硫分布變化。表7為干氣組成。從表6可以看出，使用硫轉移劑后，大部分硫轉移到了干氣中，而催化裂化外排煙氣中硫含量大幅降低，液化氣中硫含量略有上升，酸性水硫含量則下降50%以上。

表6 原料、產品硫分布比例變化 %

表7 催化裂化(I)裝置干氣組成 φ，%

由表7可知，轉移到催化裂化干氣中的硫主要以硫化氫的形式存在。同時，相對于空白標定，加注硫轉移劑后標定煙氣中SO3濃度下降了96.97%，以此確定為硫轉移劑對SO3的脫除率。

2.6 其他影響分析

2.6.1兩器流化從表4和表5可以看出，在使用硫轉移劑后催化裂化(Ⅰ)裝置三旋煙氣入口粉塵濃度有所上升，由空白標定期間的451.7 mgm3上升到效果標定期間的497.8 mgm3，再結合三旋壓差來看，三旋壓差由空白標定期間的10.84 kPa上升到效果標定期間的11.22 kPa，表明再生系統跑劑損耗略有增大，也就是說硫轉移劑跑損量應略高于催化劑跑損量。另一方面，三旋出口粉塵濃度并無明顯上升，說明略增的跑損量未導致三旋分離效率降低。另外，在此期間兩器流化未發生異常波動。所以硫轉移劑在達到催化劑藏量的2.56%(w)時，對催化裂化(Ⅰ)裝置正常生產未造成任何不良影響。只是在后續優化硫轉移劑加入量時，應考慮到硫轉移劑跑損量略高于催化劑的問題。

2.6.2再生尾燃由前述硫轉移劑作用原理可知，硫轉移劑有促進SO2與氧結合向SO3轉化的作用，反應過程產生奪氧作用，對CO氧化有一定影響，尤其是在大量冷劑一次加入過程中，再生器局部助劑高濃度富集，奪氧和床層降溫效應造成再生密相床層局部溫度明顯下降，CO氧化不充分，有時會在短時間內出現輕度尾燃現象，但稀相溫度總體處于可控范圍內。

催化裂化裝置在每次大量加入硫轉移劑時發生此現象后，都會及時加入CO助燃劑，可抑制并立即消除因此產生的二次燃燒。在其余未加入硫轉移劑過程中，由于硫轉移劑在再生器催化劑床層中是均勻分布的，即使在藏量占比達到2.56%(w)后，再生器也未經常發生二次燃燒，硫轉移劑使用后在預定的藏量范圍內無明顯促進產生CO二次燃燒的作用。

2.6.3外排水固含量變化催化裂化裝置煙氣凈化系統采用煙氣濕法洗滌EDV5000工藝，洗滌液為30%(w)的NaOH溶液，在煙氣洗滌塔內與催化裂化煙氣中的SO2和SO3反應，生成可溶解性鹽類(溶解性固體TDS)，隨外排液排出裝置。所以煙氣凈化系統洗滌塔注堿量和外排液可溶解性鹽類含量的高低也可以反映催化裂化外排煙氣中的SO2和SO3含量。

圖2為煙氣凈化裝置外排液中溶解性固體含量變化情況。從圖2可以看出，隨著硫轉移劑的加入，外排液中溶解性固體含量由空白標定期的9 948.3 μ gg降至效果標定期的1 369.3 μ gg，因加工量由空白標定時140 th調低到效果標定期的125 th，按照加工量比例乘以1.12，等比例折算后溶解性固體含量為1 533.7 μ gg。以效果標定期數值結合堿液用量的下降，可基本估算出硫轉移劑對催化裂化(Ⅰ)煙氣中硫化物脫除率為85%左右。

圖2 外排液中溶解性固體變化情況

3 經濟性分析

3.1 標定工況核算

按照一次性加入硫轉移劑6.36 t、穩定加入量80 kgd、煙氣凈化裝置實際每月減少堿液消耗量110 t計算，硫轉移劑一次性投資31.8萬元，每年耗資146.0萬元，減少堿液消耗126.7萬元a，煙氣凈化項目優化后可減少新鮮水消耗7.67萬元a。

不考慮一次性投資，使用硫轉移劑后催化裂化裝置減少費用134.37萬元a，與硫轉移劑每年投資費用相當。同時煙氣中的污染物濃度降低，有利于余熱鍋爐和催化裂化煙氣脫硫脫硝、除塵項目設備的長周期運行，并且減少了含鹽污水處理場的加工負荷。

3.2 優化核算

(1)催化裂化(I)煙氣凈化裝置目前僅用于脫除固體顆粒、粉塵，通過優化將硫轉移劑每天加注量由80 kg降至60 kg，仍能很好地保持硫轉移效果。此措施將降低運行費用36.50萬元a。

(2)根據洗滌塔塔底漿液溶解性固體和電導率降低情況，進行停用一臺塔底漿液循環泵試驗，該電機每小時耗電量為75 kW·h，則每日可節省電量1 800 kW·h，按照0.7元(kW·h)計算，每年可節省電費46萬元。同時降低煙機背壓約0.3 kPa，每年可節約電費2.98萬元。

綜上所述，在不考慮試用期間一次性投入的31.8萬元的情況下，通過優化后每年可節省運營費約73.85萬元。

4 結 論

(1)硫轉移劑應用效果良好，在加入6.36 t達到系統藏量的2.56%(w)后，再生煙氣中SO3濃度由527.5 mgm3降至16.0 mgm3，脫除率可達96.97%，有效地消除了外排煙氣冒藍煙和下墜等問題。SO2濃度由263.0 mgm3降至14.0 mgm3，脫除率可達94.67%，洗滌塔的堿耗降低90%以上。

(2)在硫轉移劑試用期間，未對裝置流化、產品品質造成任何不良影響。

(3)使用硫轉移劑來消除裝置濕煙氣酸霧現象不會增加裝置運行成本。