羥基硅酸鎂納米管負載非晶態Co-B催化環己烯氫甲酰化

蘇芃赫 甄路安 陳 雅 劉曉彤 朱寶林 張守民 黃唯平＊，,2,3

（1南開大學化學學院，天津 300071）

（2天津化學化工協同創新中心，天津 300071）

（3先進能源材料化學教育部重點實驗室，天津 300071）

0 引 言

烯烴的氫甲酰化反應是指烯烴與H2和CO在催化劑的作用下，在烯烴雙鍵上發生反應生成醛的反應過程。這是一個原子利用率為100%的典型的原子經濟反應[1]。20世紀30年代德國魯爾化學公司的Otto Roelen在研究鈷催化費托反應時最先發現了氫甲酰化反應[2]。該反應一經面世，就廣泛的應用于化學工業生產當中。

目前世界上制備醛的方法有很多，但其中最主要的還是通過烯烴的氫甲酰化反應來制取，現在全世界范圍內每年通過氫甲酰化制得的醛達數百萬噸，并且產量還在逐年增加[3]。醛類化學品是重要的化工原料或中間體，通過后續的氫化、氧化、縮合、胺化和烷基化等反應，進而可以得到醇、酸、酯、胺、酮等其它化學品[4-5]，這些化學品廣泛應用于增塑劑、表面活性劑、溶劑、香料等領域。

幾十年來，基于氫甲酰化反應的鈷基[6]，銥基[7-8]和銠基[9-10]等催化劑被廣泛研究。事實上，鈷基催化劑比銠基和銥基催化劑便宜得多但負載型鈷基催化劑催化烯烴氫甲酰化反應的催化活性普遍較差。目前工業上通過氫甲酰化反應生產醛普遍采用均相催化劑，其具有很高的催化活性和選擇性，但將其與產物分離困難，特別是與高沸點產物醛分離。因此，探索具有高活性和穩定性的多相催化體系催化劑是一項有意義的工作。近年來，無機載體負載金屬型氫甲酰化催化劑被廣泛研究，常用的催化劑載體有ZrO2[11]、Al2O3[12-13]、MgO[14]、SiO2[15-17]、分 子 篩[18]、多孔有機聚合物[19]和磁性載體[20]等，不幸的是，負載型催化劑的循環使用依然是具有挑戰的難題。

納米管具有大的比表面積（SSA），已被廣泛用作非均相催化劑載體，碳納米管負載型催化劑催化烯烴氫甲酰化反應已有報道[21-22]，并顯示出很高的催化活性。課題組前期工作采用一維管狀和表面多羥基結構的二氧化鈦納米管（TNTs）作為載體，將催化活性中心鉚接在管的內外表面上，負載非晶態鈷硼調控環己烯氫甲酰化反應并取得良好的循環效果[23]，通過納米管狀空間的“限域效應”來調控催化醋酸乙烯酯氫甲酰化反應[24]。

MgSNTs與TNTs類似，具有較高的SSA和一維管狀結構，吸附能力強，孔徑比二氧化鈦納米管的大，因此適合作為氫甲酰化反應催化劑的載體，它可以有效地分散和固載金屬活性組分，提高催化劑的反應活性和穩定性，并能克服均相催化體系中催化劑與產物難分離的缺點。陳晨等[25]制備MgSNTs負載Au催化劑催化乙醇選擇性氧化制乙醛，得到了較好的效果。本文采用MgSNTs為載體制備負載型非晶態鈷硼催化劑（Co-B/MgSNTs）并研究了其催化環己烯氫甲酰化的性能。

1 實驗部分

環己烯由神馬集團提供，其它試劑均為分析純試劑，用前未經處理。CO、H2和其它氣體純度均為99.99%。

1.1 催化劑合成

1.1.1 硅酸鎂載體的合成

MgSNTs根據文獻[25]合成。具體合成過程如下：1.5 g硝酸鎂溶解于乙醇-水溶液，在攪拌條件下逐滴加入0.5 mol·L-1的硅酸鈉水溶液10 mL，然后加入2 g氫氧化鈉固體，攪拌24 h。將上述反應液轉移至100 mL聚四氟乙烯水熱反應釜中，馬弗爐200℃水熱反應48 h。之后經離心、洗滌、干燥得到MgSNTs。將MgSNTs放入馬弗爐300℃煅燒2 h得到MgSNTs-300。

1.1.2 催化劑的制備

催化劑制備采用浸漬-化學還原方法：按設計配制氯化六氨合鈷飽和水溶液，隨后加入1.00 g MgSNTs，得到橙色鈷溶液-載體的混合物，攪拌6 h后，低能超聲3 h。將負載鈷的硅酸鎂納米管混合液離心，之后用少量去離子水洗滌、離心得到橙色固體。再用25 mL去離子水將上述橙色固體轉移至三口圓底燒瓶中，持續攪拌。在冰水浴和氬氣保護下，恒壓滴加 20 mL KBH4溶液 （1.5 mol·L-1），伴隨大量氣體的產生，混合液顏色由橙色逐漸變為黑色。之后繼續攪拌2 h。攪拌完畢后，離心得到黑色固體，水洗至中性后，離心，產物40℃真空干燥12 h，得到Co-B/MgSNTs。將上述載體替換為MgSNTs-300，得到催化劑Co-B/MgSNTs-300。

1.2 催化劑表征

采用ICP-9000,USA Thermo Jarrell-Ash Corp測試儀對所制樣品的Co元素進行定量分析；XRD分析使用D/MAX-RAX型X射線衍射儀，將樣品研磨后壓片，放于X射線衍射儀中對樣品進行分析。掃描范圍 2θ 為 3°～80°，掃描速度為 6°·min-1。 X 射線衍射儀配置為使用Cu靶、Kα輻射源和石墨單色器，X射線管的工作電流和工作電壓分別為40 mA和40 kV，入射波長為0.154 nm；通過Tecnai G2 F20型場發射透射電子顯微鏡（TEM）對樣品進行觀測，加速電壓為200 kV；XPS測試是在PHI 5000 Versa Probe儀器上進行的，俄歇電子能譜（AES）型號為 PHI670xi Scanning Auger Nanoprobe，C1s的結合能峰284.8 eV；比表面積測定在Autosorb-1-MP 1530VP型自動物理吸附儀上液氮溫度下完成。

1.3 催化劑催化氫甲酰化反應性能評價

催化劑催化烯烴氫甲酰化反應在GS-0.25型高壓釜中進行。具體操作為：將5 mL的反應底物、1 g催化劑、65 mL反應溶劑放入高壓釜中，然后封閉高壓釜。先通入一定量CO氣體置換釜中空氣，充放氣2次。置換完畢后，充入總壓力為6 MPa，體積之比2∶1的CO和H2。壓力穩定后，開啟加熱裝置和攪拌裝置。待接近反應溫度150℃時，降低加熱電壓，在設定的恒溫條件下反應。到達預設的反應時間后，停止反應，冷卻反應釜至室溫。先將反應釜內氣體放出后，于通風櫥中開啟高壓釜，取出反應混合液，離心回收催化劑，用反應溶劑將其轉移至反應釜進行循環實驗，循環實驗中催化劑命名為：Co-B/MgSNTs-300-X（X=1,2,3,4），X是指催化劑的第X次使用。

上層清液用GC-MS定性、島津GC-2014定量分析反應樣品。具體的色譜分析條件如下：進樣器溫度為255℃，檢測器溫度為260℃，SE-30毛細管色譜柱。程序升溫條件為：初溫100℃，保持3 min后，以10℃·min-1升溫至150℃，再以25℃·min-1升溫至250℃，并保持5 min。

本文采用下列公式計算環己烯的轉化率、環己基甲醛的選擇性及生成速率，其中n為各物質的物質的量，m為Co的質量，t為反應時間:

2 結果與討論

2.1 物相分析

采用X射線衍射技術對載體和催化劑進行物相和結晶度分析，對比發現，圖1中所有主峰均對應于正交相羥基硅酸鎂（Mg3Si2O5（OH）4），晶格常數為 a=0.53 nm，c=0.73 nm，歸屬于 PDF No.82-1838。 這與文獻[25]報道的結果一致。圖1（b）為300℃煅燒后載體的X射線衍射圖，與圖1（a）對比沒有新峰出現，但峰形更尖銳，說明樣品穩定性較好，經300℃煅燒后產物結晶度提高，物相未發生變化，仍為羥基硅酸鎂。 圖 1（c）為催化劑 Co-B/MgSNTs和 Co-B/MgSNTs-300的XRD圖，圖中并未出現鈷硼合金的衍射峰，說明鈷硼合金在樣品中高度分散且為非晶態，與文獻[23]氧化鈦負載鈷硼合金催化劑的XRD結果類似。

圖1 樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples

2.2 形貌分析

圖2 為MgSNTs和催化劑樣品的TEM圖。由圖2（a，b）可知，MgSNTs具有開口的管狀結構，且經 300℃煅燒后，管狀結構未被破壞。管長可達數百納米，管內徑約為4～20 nm，壁厚為3～5 nm。因此，鈷的配合物不僅可以在外壁沉積，還可以順利進入管內沉積在納米管內壁上。MgSNTs的管狀結構可以有效固載和分散Co-B納米粒子。由圖2（c，d）可以看出，非晶態Co-B納米粒子尺寸均勻的固定在納米管的內外表面。圖2（e）為Co-B/MgSNTs-300-4的TEM 圖，從圖中可以看出多次氫甲酰化反應后MgSNTs的管狀結構保持完好，表面依然均勻沉積著Co-B納米粒子，說明該催化劑穩定性較好，但與反應前相比，Co-B納米粒子數量有所減少。圖2（f～h）分別為催化劑Co-B/MgSNTs、Co-B/MgSNTs-300 和 Co-B/MgSNTs-300-4中Co-B的粒徑分布圖，由圖可知Co-B納米粒子尺寸均一，大都集中在2 nm。由此說明氫甲酰化反應過程中Co-B納米粒子并未明顯的團聚變大，催化活性的降低應為表面沉積不牢固的Co-B納米粒子在反應過程中流失所致。

圖2 樣品的TEM圖和粒徑分布圖Fig.2 TEM images and particle size distributions graphs of particles of samples

2.3 比表面積和ICP分析

表1給出了經計算后載體與負載鈷硼催化劑的SSA。對比發現負載鈷硼合金后催化劑的比表面積顯著下降，這主要由分布在納米管內外壁上的鈷硼合金導致。

孔徑分布表明載體MgSNTs樣品的孔徑主要分布在3.3，4.2，8.9和18.8 nm，這與TEM圖很好的吻合，與先前的報道基本一致[26]。經煅燒后MgSNTs-300樣品的孔徑略微變大，這可能是煅燒提高樣品結晶性所致，且TEM圖表明經煅燒后樣品管壁更清晰，孔徑更明顯。負載鈷硼合金后催化劑的孔徑均明顯減小，Co-B/MgSNTs樣品的孔徑分布在2.8，4.6和10.5 nm，這與載體的孔徑分布基本吻合。

表 1中 ICP結 果 顯 示 Co-B/MgSNTs、Co-B/MgSNTs-300樣品中的Co含量分別為4.75%與5.61%，說明煅燒后的載體更有利于活性中心的負載，這可能是由于煅燒導致納米管部分斷裂，長度降低，在浸漬過程中更有利于鈷氨配離子擴散進入管內。

表1 氫甲酰化催化劑的比表面積Table 1 Specific surface area(SSA）of Hydroformylation catalysts

2.4 XPS分析

文獻多采用XPS測定含Co-B催化劑樣品中B、Co 元素的存在狀態與含量[27]。圖 3（a）為樣品 Co-B/MgSNTs-300中Co2p的譜圖。其結合能可分為4個峰，分別位于 781.1，785.9，796.3，802.9 eV。 結合能在781.1和796.3 eV可歸屬為Co2+物種，另外一組峰為它的相應衛星峰[28]。圖 3（b）顯示 B1s有位于191.5和188.3 eV的2個結合能峰。位于191.5 eV的峰對應于硼的各種氧化物的特征峰，這在金屬硼化物中很常見，因為其暴露在空氣中很容易被氧化[29-30]。位于188.3 eV處的峰可歸屬于Co-B的相互作用峰，說明鈷硼物種的存在[31]。表2給出了由XPS測試計算得到的B、Co元素在催化劑中的相對原子比，其值接近于1∶1，這與理論值相吻合。

表2 XPS測定的樣品中B、Co元素組成Table 2 Co,B elemental compositions of the catalyst derived from XPS

圖 3 Co-B/MgSNTs-300 樣品的（a）Co2p 和（b）B1s的 XPS 譜圖Fig.3 （a）Co2p and （b）B1s XPSspectra of Co-B/MgSNTs-300

2.5 載體處理對環己烯氫甲酰化催化反應的影響

實驗中考察了MgSNTs載體以及經煅燒后MgSNTs-300載體制備的鈷硼催化劑的催化性能。參考二氧化鈦納米管負載非晶態鈷硼催化劑的報[23]，本實驗選取130、140、150℃作為考察溫度，選取4.0、5.0、6.0 MPa作為考察壓力，評價催化劑的催化性能。表3給出了羥基硅酸鎂納米管煅燒前后負載非晶態鈷硼催化劑催化環己烯氫甲酰化反應的具體影響。由表3中數據可知伴隨溫度與合成氣壓力的增加，底物環己烯的轉化率、生成醛的選擇性均明顯提高。分析轉化率、選擇性數據可知，較優的反應溫度為150℃，合成氣壓力為6.0 MPa。

對比表3中數據可知，在同樣的反應條件下催化劑Co-B/MgSNTs-300催化環己烯氫甲酰化的活性明顯高于Co-B/MgSNTs。這一方面可能是由于煅燒使得載體結晶性提高，且部分載體的斷裂，管長度的降低更有利于活性中心前驅體進入管內負載，從而提高活性中心的負載量，并且管長降低后也有利于反應物和產物擴散入或離開催化中心；另一方面Co-B/MgSNTs-300中Co的含量較高些（表1）。因此后續實驗我們采用Co-B/MgSNTs-300考察催化劑的循環使用。

表3 載體處理對環己烯氫甲酰化反應的影響aTable 3 Influence of support processing on hydroformylation of cyclohexenea

2.6 Co-B/MgSNTs-300在環己烯氫甲酰化反應中的循環利用

實驗考察了鈷硼催化劑的穩定性，反應完畢后，離心得到催化劑，用溶劑四氫呋喃將其轉移至高壓反應釜，加入環己烯，充氣后繼續反應。重復實驗數據如表4所示。分析可知，隨著催化劑使用次數的增加，環己烯的轉化率有所下降，從75.8%下降到67.5%，環已基甲醛的生成速率由43.8 mmol·gCo-1·h-1降低到 36.0 mmol·gCo-1·h-1。 這是因為催化劑表面與載體結合不穩定的鈷會在循環反應時脫落 （圖2（e），進而導致催化劑的活性有所降低。當載體表面不穩定的鈷完全脫落后催化性能趨于穩定。這說明，硅酸鎂納米管適合為氫甲酰化反應載體，采用浸漬-化學還原法制備的Co-B/MgSNTs-300催化劑催化穩定性較好。

表4 催化劑Co-B/MgSNTs催化環己烯氫甲酰化反應的循環使用效果aTable 4 Recycling of as-prepared Co-B/MgSNTs-300 catalysta

2.7 Co-B/MgSNTs-300催化環己烯氫甲酰化機理

眾多文獻報道了鈷基催化劑催化烯烴氫甲酰化的反應機理[23,32-33]。Heck[34]在20世紀60年代提出鈷基催化稀烴氧甲酰化反應的循環機理，文獻認為反應過程中最重要的是HCo（CO）x的生成，然后由其解離生成活性中心 HCo（CO）x-1。 可用圖4闡述 Co-B/MgSNTs催化環己烯氫甲酰化的催化循環過程。在催化反應條件下，Co-B/MgSNTs-300會在CO/H2作用下轉化成 HyCo（CO）x-B/MgSNTs-300，然后經過環己烯的吸附配位，CO的插入，H2的氧化加成和環己甲酰基還原消除一系列反應生成環己基甲醛。

圖4 催化環己稀氫甲酸化的循環機理圖Fig.4 Reaction mechanism of cyclohexene hydroformalation by Co-B/MgSNTs-300

3 結 論

以羥基硅酸鎂納米管為載體，設計合成出新的廉價高活性負載鈷-硼催化劑。合成的催化劑對環己烯的氫甲酰化具有催化活性，同時具有良好的穩定性。硅酸鎂納米管具有較高的SSA和一維管狀結構，它可以有效地分散和固載金屬活性組分，提高催化劑的反應活性和穩定性，并能克服均相體系中催化劑與產物難分離的缺點。實驗證明，該催化劑循環性較好，多次使用可保持良好的催化活性。