多孔Ni、Ni-Mo合金及其氧化物的制備與析氫性能

周 琦 李志洋

（蘭州理工大學，省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，蘭州 730050）

0 引 言

隨著當今化石燃料耗量增加、儲量銳減，氫能作為一種新型高能量密度的清潔二次能源日益備受關注。氫氣的制取方式各有不同，其中電解水制氫以其制取氫氣純度高且無污染的優勢成為大規模制氫的首選[1]。但電解水需要消耗巨額電能，為了提高能量轉換效率，尋求析氫過電位低且穩定性高的電解池陰極材料成為問題解決的關鍵。大量實驗研究表明Pt族過渡金屬具有最低的析氫過電位，但其儲量稀少、價格昂貴，不適大規模運用于工業生產，因此研發成本低廉且電催化析氫活性高的陰極替代材料具有重要意義[2]。根據M-H（M為陰極電極）鍵能與lg j0（j0為交換電流密度）值的析氫火山曲線[3]可知，Pt族貴金屬與H結合形成的M-H具有合適鍵能，表現出極佳的析氫催化活性。據Brewer-Engel價鍵理論[4]，當Mo與Ni結合形成Ni-Mo合金時，其表面電子結構的改變使得其與H的鍵合能力更加接近于貴金屬Pt，Ni、Mo協同作用有利于活性H的吸/脫附，從而改善其本征催化活性。其次，脫合金化形成的納米多孔結構賦予電極材料極大的比表面積，為活性H的吸/脫附提供豐富的活性位點。非晶結構具有的配位不飽和的短程有序原子簇提供了更多表面活性中心[5]，較高的表面自由能有效的降低了活性H在合金表面的吸附活化能[6]，長程無序的均一結構無晶界、位錯和層錯等缺陷，不會出現不利于催化的現象[7]，如 Ni-P[8]、Ni-S[9]非晶合金在一定程度上起到明顯降低析氫過電位的作用。目前鎳基合金作為新型儲能、催化材料獲得了研究者廣泛關注[10-11]，但并未作為陰極材料實際應用于電解水制氫工業領域。據此，本文采用快速凝固結合脫合金化方法制備具有多孔結構的Ni、Ni-Mo合金及其氧化物，將其修飾于玻碳電極并測試在堿性溶液中的電催化析氫性能。本研究將電極材料本身電催化活性的提高與其比表面積的增加有機結合，從而降低析氫過電位并提高電極穩定性。

1 實驗部分

實驗選用分析純Ni粉、Mo粉和Al粉 （純度不低于99.5%，粒度200目），按原子比配制了Ni5Al95、Ni1.5Mo3.5Al95粉末混合物，經球磨混料、壓制、高頻真空感應爐熔煉等工序后，將得到的鑄態合金切塊置于石英管，在真空甩帶機的氬氣氛圍下經電磁感應加熱至熔融狀態，將熔融金屬吹噴至25 r·s-1的銅輥上進行甩帶，得到寬度約4 mm、厚度約30μm的前驅體合金薄帶。在水浴溫度65℃下，將得到的合金薄帶置于25%（w/w）NaOH水溶液中脫合金化處理32 h，分別獲得多孔Ni與Ni-Mo合金，再依次經去離子水和無水乙醇洗滌至中性。多孔Ni經55℃的15%（w/w）雙氧水腐蝕72 h獲得多孔NiO；空氣氛圍下，Ni-Mo合金粉末經600℃熱處理5 h獲得多孔NiMoO4。

采用 D8 ADVANCEX 射線衍射儀（XRD）（Cu Kα，λ=0.154 nm，U=40 kV，I=150 mA，2θ=10°～100°）進行物相分析，場發射掃描電鏡（JSM-6700）附帶X射線能譜儀（EDS）裝置（工作電壓為 5.0 kV）、透射電子顯微鏡JEM2010（U=200 kV）進行微觀結構表征，并采用ASAP 2020氮氣吸附解吸附儀進行BET比表面積與孔徑分布分析（吸附質N2，分析浴溫度-197.19℃，脫氣條件 150℃，平衡間隔10 s）。

將粉末狀Ni、NiO、Ni-Mo與NiMoO4各取 10 mg作為活性物質，分別置于由Nafioin溶液、去離子水和無水乙醇按體積比 0.02∶0.48∶0.5配制的 4份 1 mL混合溶液中，超聲30 min，經移液槍各吸取4μL分別滴涂到4支玻碳電極上，然后將修飾玻碳電極置于紅外燈下烘干。電催化析氫測試在華辰CHI660e工作站上進行，選用三電極體系，輔助電極為15 mm×10 mm鉑片，參比電極為飽和甘汞電極，修飾玻碳電極（GCE）作為工作電極，電解液為1 mol·L-1NaOH水溶液。

2 結果與討論

2.1 物相組成與微觀結構

圖1所示為Ni5Al95、Ni1.5Mo3.5Al95脫合金化前后的 XRD 圖。 由圖 1（a）可知 Ni5Al95合金由 Al（PDF No.04-0787）和 Al3Ni（PDF No.02-0416）組成，Ni1.5Mo3.5Al95合金則由 Al和 Al8Mo3（PDF No.29-0050）組成，而含量較少的Ni以固溶的形式分散于合金中，難以被檢測。 圖 1（b）為 Ni5Al95、Ni1.5Mo3.5Al95脫合金化后的XRD圖，曲線バ中Ni5Al95脫合金化后的XRD圖在2θ為 44.5°、51.8°、76.4°、92.9°的位置處出現了 4 個明顯的衍射峰，分別對應面心立方結構Ni相（PDF No.04-0850）的（111）、（200）、（220）、（311）晶面，說明已脫合金化完全。曲線ビ為Ni1.5Mo3.5Al95脫合金化后的XRD圖，其僅在44°附近呈現一個寬化的漫散射衍射峰，為Ni基非晶合金的特征峰，結合EDS（表1），脫合金化后Al含量僅剩2.47%（n/n），表明Al基本脫合金化完全，獲得了非晶化的Ni-Mo合金。另外值得注意的是，脫合金化后的 Mo、Ni比值較Ni1.5Mo3.5Al95合金顯著降低，這是由于在熱堿溶液中Mo被緩慢腐蝕，一部分Mo與熱堿反應生成MoO42-離子而被損耗[12]。

圖 2為 Ni5Al95、Ni1.5Mo3.5Al95脫合金化前后的SEM 圖。由圖 2（a，b）可知，脫合金化前 2種合金表面整體凸凹不平，但并無更細微的孔隙結構。由圖2（c，d）可知脫合金化后2種合金表面整體呈現密集的孔隙結構，其中圖2（c）所示晶態納米多孔Ni的骨架寬度在60～250 nm范圍，以細小顆粒依附于寬大韌帶周圍分布。圖2（d）中納米多孔Ni-Mo合金的骨架尺寸明顯細化均一，骨架寬度平均尺寸約為100 nm。這是因為原子擴散速率更低的Mo原子的摻雜，對脫合金化過程中Ni原子的擴散起到了 “釘扎”作用[13]，抑制高擴散速率Ni原子的擴散和重新組合，降低了寬大韌帶的形成概率，使骨架得以細化且尺寸均一。

表1 Ni-Mo合金中元素含量Table 1 Element content of Ni-Mo alloy

圖 1 Ni5Al95 和 Ni1.5Mo3.5Al95脫合金化前（a）后（b）的 XRD 圖Fig.1 XRD patterns before （a）and after （b）de-alloying of Ni5Al95 and Ni1.5Mo3.5Al95

圖 2 Ni5Al95 （a,c）、Ni1.5Mo3.5Al95 （b,d）脫合金化前（a,b）后（c,d）的 SEM 圖Fig.2 SEM images of Ni5Al95（a,c）and Ni1.5Mo3.5Al95（b,d）alloys before （a,b）and after（c,d）de-alloying

圖 3 NiO、NiMoO4的 XRD 圖Fig.3 XRD patterns of NiO and NiMoO4

圖3 為對應的氧化物的XRD圖。由圖可見，多孔Ni經雙氧水腐蝕后，4個衍射峰對應的2θ值為37.2°、43.3°、62.9°、75.4°， 分別與巖鹽型結構 NiO（PDF No.47-1049）的（111）、（200）、（220）和（311）晶面相對應，但衍射峰明顯寬化且強度降低，說明已充分轉化為NiO，但結晶度相對較差。Ni-Mo合金退火處理后在 2θ為 19.05°、24.02°、25.40°、28.91°和 33.28°處出現的5個衍射峰分別對應NiMoO4相（PDF No.86-0362）的（201）、（021）、（112）、（220）、（131）晶面，表明熱處理使得非晶態Ni-Mo合金發生氧化反應過程中，得到結晶度較高的NiMoO4。

圖4為NiO、NiMoO4的 SEM 圖，2種氧化物基本保持了氧化前的形貌特征。由圖4（a）可以看到，NiO較圖2（a）中的多孔Ni骨架表面變得更加粗糙不平整，這將進一步提高材料的比表面積，為活性H原子提供更多的吸附/脫附位點，進而提升材料的電催化析氫性能。由圖4（b）可知非晶態的Ni-Mo合金轉變為晶態NiMoO4后，細小骨架粗化，比表面積降低。

圖 4 （a）NiO 和（b）NiMoO4的 SEM 照片Fig.4 SEM images of（a）NiO and （b）NiMoO4

圖 5 （a,b）Ni,（c,d）NiO,（e,f）Ni-Mo 和（g,h）NiMoO4的 TEM 圖Fig.5 TEM images of（a,b）Ni,（c,d）NiO,（e,f）Ni-Mo and （g,h）NiMoO4

圖 5 為多孔 Ni、NiO、Ni-Mo 和 NiMoO4的 TEM圖。由圖5（a）可見，多孔Ni骨架表面光滑平整，未出現大量細小介孔結構，骨架附近可見少許5～10 nm寬的縫形孔。圖5（b）高分辨圖中顯示了清晰明顯的晶格條紋，其間距0.127 nm對應于Ni的（220）晶面間距，選區衍射花樣中出現了清晰的不同半徑的衍射環，表明脫合金化形成了結晶度較高的多晶態納米多孔Ni；圖5（c）中NiO的骨架結構表面則粗糙不平，且分布有大量寬度約2～5 nm的狹長細孔結構，從而極大的提高了其比表面積。圖5（d）中出現的晶格條紋間距為0.242 nm，與NiO的（111）晶面間距吻合，圖中左上箭頭所指示區域并未觀察到晶格條紋出現，表明該區域結晶度極差，且選區衍射花樣模糊，這與圖3（a）中多晶態NiO寬化的XRD衍射峰一致。圖5（e）中可以觀察到Ni-Mo合金骨架上存在著少量的寬約5 nm以上的縫形介孔。Ni-Mo合金并未觀測到明顯的晶格條紋，且出現了彌散的衍射環，這同時證明了Ni-Mo合金的非晶態結構特征。圖5（g）所示的多孔NiMoO4骨架上觀測到寬約20 nm的縫形孔結構，圖5（h）中呈現出明顯的晶格條紋，條紋間距 0.453 nm，對應 NiMoO4的（100）晶面間距，選區衍射斑點散亂但是隱約能看到環狀輪廓，表明600℃熱處理后獲得了多晶態NiMoO4。

2.2 電極材料的比表面積

圖 6 所示為 Ni、NiO、Ni-Mo 和 NiMoO4的 N2吸附-脫附曲線與孔徑分布圖。其中圖 6（a，c，d）均為 H3型遲滯回線，結合孔徑分布圖可知，孔隙寬度在50～250 nm范圍內，這與SEM觀察到的孔隙結構相吻合。圖6（b）表明NiO在中高相對壓力處呈現出明顯的復合型吸附回線特征，是B類吸附回線與Ⅱ類等溫線重疊的結果，表明NiO骨架上分布著的大量介孔結構，孔徑分布圖顯示該介孔寬約2～5 nm，這進一步印證了圖5（c）中NiO的TEM結果。由N2吸附-脫附曲線可知Ni、NiO、Ni-Mo和NiMoO4四種材料的比表面積分別為 29、289、19 和 5 m2·g-1。 由此可見二次腐蝕處理的納米多孔Ni轉化為NiO后，比表面積上升了一個數量級，這是大量介孔結構貢獻的結果，可為H原子的吸/脫附提供“廣闊”的反應場所。

圖 6 （a）Ni,（b）NiO,（c）Ni-Mo 和（d）NiMoO4的 N2吸附-脫附曲線與孔徑分布（插圖）Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms and the pore size distribution curves （inset）of（a）Ni,（b）NiO,（c）Ni-Mo and （d）NiMoO4

2.3 電極材料析氫性能及機理分析

圖7 為電極材料在1 mol·L-1的NaOH溶液中的LSV曲線及其對應的塔菲爾曲線，作為對照，在相同實驗條件下對Pt片也進行了析氫性能測試。圖7（a）所示的 LSV 曲線中，豎線標注的-1.07 V（vs SCE）為 H2在 pH=14（1 mol·L-1的 NaOH 溶液）的溶液中析出的熱力學理論值，即平衡電位。Pt片擁有最正的析氫起始電位，接近于理論析氫值。當陰極電流密度j=10 mA·cm-2時，納米多孔NiO表現出比多孔Ni更低的析氫過電位，這主要是由于雙氧水的二次腐蝕形成了大量介孔結構，極大的提高了電極比表面積，從而為析氫提供豐富的反應活性位點，獲得了較高的電催化析氫性能。納米多孔Ni-Mo合金析氫過電位則比多孔Ni降低更多，過電位為162 mV。若約定過渡金屬中每個原子的d軌道對成鍵貢獻的百分數稱之為貢獻值，貢獻值越大則d能帶中電子越多，與H原子1s電子配對形成的M-Hads（電極與H原子的結合鍵）吸附鍵越弱[14]。反之貢獻值越小時，d能帶中的電子數越少，形成的M-Hads吸附鍵越強。吸附鍵過強難以脫附或過弱難以吸附都將阻析氫反應速率的提高。適當的d帶空穴與氫的1s電子相互配對形成的吸附鍵才具有高催化活性。曲永和[15]、趙國瑞[16]等探討了過渡金屬貢獻值對電催化析氫性能的影響，并繪制了過渡金屬的貢獻值與其交換電流密度之間的關系圖，見圖8（a）。由此可見，一方面電負性較高Mo原子的摻雜導致電子由電負性較低的Ni向Mo轉移[17]，這種電子結構的變化致使所形成的合金M-H鍵能不至于過強或過弱，而是更加接近于如圖 8（b）中所示 Pt-H 鍵能，Ni、Mo 的這種協同作用提升了電極材料的本征催化活性；另一方面結合SEM分析表明，Mo的“釘扎”作用抑制了多孔結構中大骨架的形成，骨架細化尺寸均一，并在更大的電流密度下使得多孔Ni-Mo析氫性能有超越Pt電極的趨勢。這是由于對照實驗中，所選用的Pt片表面近乎光滑平整，相較于納米多孔Ni-Mo電極材料，光滑Pt片起到有效催化作用的表面積極低，當陰極極化程度越來越大時，即當陰極電位越來越負時，氫氣的析出控制步驟已經不再是電化學反應步驟，取而代之的是活性H在電極/溶液界面附近的擴散傳質過程，相較于Pt片，大比表面積的Ni-Mo電極材料則能夠捕獲更多的活性H，相同表觀表面積下容納更多的電化學析氫反應，表現到極化曲線上為在同樣的電位下，擁有更高陰極表觀電流密度。同時該多孔Ni-Mo合金較黃令[18]等采取電化學沉積的方式制備的Ni-Mo合金262 mV的過電位降低了100 mV，較王宏智[19]在深共溶劑體系中電沉積制備的納米晶Ni-Mo合金168 mV的過電位降低了6 mV。但當我們對該多孔Ni-Mo合金熱處理后，其析氫過電位卻明顯上升，究其原因，結合XRD與TEM圖可知熱處理后獲得的氧化物使非晶態結構向晶態轉變，非晶結構配位不飽和的短程有序原子簇提供的表面活性中心[5]大量減少，表面自由能降低提高了活性H在合金表面的吸附活化能[6]，同時晶態結構中的晶界、位錯和層錯等缺陷同樣不利于其催化作用[7]，且BET比表面積下降,活性中心密度進一步降低,析氫性能變差。

圖 7 Ni、NiO、Ni-Mo、NiMoO4和 Pt在 1 mol·L-1 NaOH 溶液中掃描速率為 5 mV·s-1時的（a）LSV 曲線圖及（b）塔菲爾曲線斜率圖Fig.7 （a）Polarization curves of Ni,NiO,Ni-Mo,NiMoO4 and Pt,and （b）Tafel plots in a 1 mol·L-1 NaOH solution at a sweep rate of 5 mV·s-1

圖8 過渡金屬貢獻值 （a）及M-H鍵能 （b）與交換電流密度的關系Fig.8 Relationship between transition metal Contribution walue （a）and M-H bond energy （b）and hydrogen evolution exchange current density

值得注意的是，當電流密度增加到18.4和33.7 mA·cm-2時，多孔NiO與NiMoO4的電位開始負于多孔 Ni。 Yoshikazu，Berger，Sahu 等在研究多孔 NiO 納米顆粒的析氫性能時，均發現在測試過程中由于納米氧化物顆粒的囤聚和沉積導致了析氫性能的下降[20-22]，據此推斷本實驗制備的納米多孔NiO及NiMoO4測試過程中逐漸團聚，致使孔隙減少堵塞，比表面積下降導致了析氫性能的降低。

交換電流密度是衡量電極材料析氫性能的另外一個重要指標，它反應了電極材料在平衡電位下，H的氧化態和還原態粒子在電極/溶液界面的交換速度。不同電極材料的交換電流密度會因其本征催化活性與幾何結構而相差巨大，電極交換電流密度越大，靜反應速度也越大，這意味著電極反應越容易進行。換句話說，不同的電極若以同一個反應速度進行，交換電流密度越大所需要的極化值（過電位）越小。塔菲爾斜率反應了析氫反應機理[23]，可以推斷析氫反應的速度控制步驟，反應析氫速率隨過電位變化而改變的快慢程度[24]。在圖8（b）給出的電極材料的塔菲爾斜率曲線中，Pt片擁有最低的塔菲爾斜率，為34.1 mV·dec-1，表明析氫過程由Tafel步驟控制，據塔菲爾區外推法計算得到其交換電流密度j0,Pt為1.26 mA·cm-2。多孔Ni-Mo塔菲爾斜率95.4 mV·dec-1，其析氫反應過程由Volmer-Heyrovsky步驟控制，交換電流密度j0,Ni-Mo為0.25 mA·cm-2，而多孔 Ni的 Tafel斜率為145.6 mV·dec-1，由Volmer路徑控制析氫速率，j0,Ni=0.04 mA·cm-2。 由此可見，Mo的引入使得析氫速率控制步驟由活性H的電化學吸附步驟變為吸附和電化學脫附共同控制，這表明電負性高的Mo提高了電極對H的吸附作用，但同時也降低了脫附能力，使電極有著適中的M-H鍵能，Mo的這種調節作用即協同作用在一定范圍內對提高析氫反應速率是有利的，但當Mo過量時，將會導致大量吸附H無法脫附而使過電位升高。

其余材料的塔菲爾斜率均在120 mV·dec-1附近，析氫機理都受Volmer步驟控制，交換電流密度分別為 j0,NiMoO4=0.21 mA·cm-2，j0,NiO=0.14 mA·cm-2。由此可見，在所制備電極材料中，平衡狀態下多孔Ni-Mo具有最高的析氫反應速度。

為了進一步表征電極材料本征催化活性，平衡電位下在1 mol·L-1NaOH溶液中測定了各電極的交流阻抗，頻率范圍10-2～105Hz，電位振動幅度5 mV，同時通過Zimpwin軟件擬合等效電路，鑒于彌散效應[25]的存在，其中微分電容Cd以常相位角元件CPE代替，Rs代表溶液阻抗，Rct代表法拉第阻抗，W代表Warburg擴散阻抗，如圖9所示。另外等效電路中各元件的擬合數據列于表2，其中η為10 mA·cm-2陰極電流密度時的過電位。由圖9可見，各電極溶液阻抗Rs變化不大，而阻抗譜高頻區的圓弧半徑由 Ni、NiO、NiMoO4、Ni-Mo 依次逐漸縮小，這表明平衡電位下的電化學反應阻力依次減小，如表2中Rct擬合數據變化趨勢；低頻區近似直線部分的斜率反應了電極材料中的傳質情況，斜率越大則擴散阻抗（Warburg阻抗）越小，說明電極材料的孔道結構越有利于傳質[26-27]，Ni-Mo與NiMoO4低頻直線斜率相當且均大于Ni，有著較小的擴散電阻，如表2中Ni-Mo和NiMoO4的Warburg阻抗的系數Y0的擬合數值均大于Ni。另外對于NiO的開路電位下的阻抗譜僅存在一個較大的容抗弧，表明反應過程僅與電化學反應的電子轉移阻力有關，結合BET比表面積結果分析，這可以歸因于NiO極高的比表面積使得開路電位下傳質擴散過程較容易進行。

圖9 四種電極材料平衡電位下的EIS曲線Fig.9 EIScurves at the equilibrium potential of four electrode materials

表2 四種電極材料電化學性能參數Table 2 Electrochemical performance parameters of four electrode materials

2.4 多孔Ni-Mo合金析氫穩定性測試

圖10 多孔Ni與Ni-Mo合金持續電解10 000 s的析氫穩定性曲線Fig.10 Hydrogen evolution stability curve of Ni and Ni-Mo alloy for sustained electrolysis at 10 000 seconds

綜上文分析，脫合金獲得的非晶態多孔Ni-Mo合金擁有明顯低于其他電極材料的析氫過電位，以及明顯高于其他電極材料的交換電流密度，然而作為催化劑，穩定性是決定其能否進行大規模應用于工業生產的另一重要因素[28]。圖10為在1 mol·L-1NaOH電解液中對該Ni-Mo合金電極材料及多孔Ni進行的 10 000 s 恒電流密度（100 mA·cm-2）電解的穩定性曲線。結果顯示，多孔Ni析氫過電位從開始的0.487 V到電解結束時的0.581 V增加了94 mV，而Ni-Mo合金析氫過電位從開始的0.373 V到結束時的0.412 V僅增加了39 mV，相較于多孔Ni的94 mV過電位增加量明顯降低，表明脫合金化獲得的非晶態多孔Ni-Mo合金在較高的比表面積的優勢下，兼具高電負性的Mo原子摻雜帶來的本征催化活性的改善，具有相對優越的析氫穩定特性。

3 結 論

（1）采用脫合金化方法制備了具有高比表面積的納米多孔Ni和Ni-Mo合金。Mo的加入使得脫合金后的納米材料骨架尺寸更細小均一，且Ni-Mo合金呈現出非晶態。納米多孔Ni經二次腐蝕極大的增加了其比表面積，在一定程度上提高了析氫性能。

（2）多孔 Ni-Mo 合金在 1 mol·L-1NaOH 溶液中具有最好的電催化析氫性能，析氫機理受Volmer-Heyrovsky步驟控制,交換電流密度為0.25 mA·cm-2,在10 mA·cm-2電流密度下過電位為162 mV，且在更大的陰極電流密度下有超越Pt電極的趨勢。

（3）Mo的加入獲得了非晶結構，改善了電極本征催化活性，進一步提高了比表面積，降低了析氫過電位，獲得良好的析氫穩定性。熱處理則使其非晶結構向晶態轉變，析氫性能變差。