還原氧化石墨烯/介孔TiO2復合材料的合成及其光解水制氫性能

謝怡婷 譚 涓 王亞飛 于 靖 劉 靖

（大連理工大學化工與環境生命學部化工學院，大連 116024）

0 引 言

科技的進步離不開能源的支持，但是當今以化石燃料為主的能源消費結構不僅造成能源的快速消耗，還帶來大量污染物（如 CO2、SO2、氮氧化物、可吸入性固體顆粒等）的排放問題[1]。因此，高效、清潔能源的利用是目前亟待解決的世界性問題[2]。氫氣是一種超清潔二次能源，具有燃燒熱值高、可再生、清潔無污染、運輸與存儲方便等優點日益受到重視[3-4]。此外，作為重要的化工原料，氫氣在內燃機燃料、制冷劑制備、加氫等領域也有著廣泛的應用。隨著氫技術領域的不斷創新，研究者也將越來越多的目光投入到氫能的利用上。2015年，國際能源署發布了《世界能源展望》的專題報告，再一次強調了氫能的重要，預計至2040年底，氫能的使用量在總能源消耗中的比例將達50%。

但是，截至目前，工業上化石燃料法制氫所占比重高達90%以上[5-6]，此外，還有生物制氫[7]、電解水制氫[8]、催化分解低碳氫化合物制氫[9]、人工光合作用制氫[10]、光電解水制氫和太陽能制氫[11]等技術。自1972年Fujishima等[12]首次在TiO2電極上觀測到光解水產氫現象以來，開發利用太陽能光催化制氫的技術已成為全球矚目的研究課題。用于光催化制氫領域的催化材料主要有二氧化鈦、硫化物及其固溶體類半導體化合物，以及新型的鈮基、鉭基和層狀化合物等[13-20]。其中，TiO2由于其高效、低價、光穩定性高及無毒害等特點被認為是最有前景的光催化材料[21]，但是由于 TiO2的禁帶寬度較大（3.2 eV），對紫外光的吸收效率較高，而對占太陽光能量的43%的可見光則無響應，因此，研究者從價態和性質不同的元素入手，對其進行化學修飾及調變，合成了許多離子摻雜型[22-24]（如 Pd-TiO2、C-TiO2、F-TiO2等）及復合型[25-27]（如 CdS/TiO2、CuS/NiS/TiO2、rGO-TiO2等）光催化材料，以提高其在可見光下的制氫效率。

在本文中，采用溶膠凝膠法，以TTIP為鈦源，CTAB為模板劑，水和乙醇溶液為溶劑，在不同條件下合成了介孔二氧化鈦，在一定溫度下焙燒后獲得具有較大比表面的光催化材料（m-TiO2），并研究了合成體系的溫度、水量、模板劑用量、焙燒溫度和催化劑用量等因素對合成樣品在紫外光下光催化水解產氫性能的影響。在此基礎上，采用水熱法制備了還原氧化石墨烯 （rGO）和介孔TiO2的復合材料rGO/m-TiO2，并對其在紫外光和可見光條件下的制氫性能進行了評價。介孔TiO2和rGO光催化劑之間的協同效應能夠有效降低光生電子與空穴的復合率，達到更高的太陽能利用效率，使得TiO2類材料在解決環境污染和能源危機等方面具有更廣闊的前景。

1 實驗部分

1.1 樣品的合成

將 1.64～8.20 g CTAB 溶解在 80～125 mL體積之比為4∶1的去離子水和無水乙醇混合溶液中，攪拌30 min使CTAB充分溶解，再逐滴滴入15 g鈦酸四異丙酯（TTIP，95%）,得到 nCTAB∶nTiO2∶nH2O=（0.1～0.5）∶1.0∶（90～130）的凝膠，在 20～70 ℃下攪拌 24 h 后，將所得產物用無水乙醇洗滌、分離，在50℃下干燥12 h，得到原粉樣品，將原粉樣品置于空氣氣氛下經250～650℃焙燒3 h，得到的樣品記為m-TiO2。

取 0.5～4.0 g氧化石墨烯（GO）置于 60 mL體積之比為1∶2的乙醇水溶液中，超聲分散1 h后加入0.25 g m-TiO2樣品，攪拌30 min后轉移到100 mL帶有聚四氟內襯的高壓反應釜中，于150℃晶化6 h，驟冷后用去離子水洗滌并干燥，得到的復合材料記為rGO/m-TiO2，rGO的復合量以GO和m-TiO2的質量比值（wGO/wTiO2）計。

1.2 樣品的結構表征

采用日本理學D/MAX-2400型X射線衍射儀測定樣品物相和相對結晶度，以Cu Kα（λ=0.154 nm）為輻射源，管電壓40 kV，管電流100 mA。掃描范圍2θ=0.6°～80°，步幅 0.02°。 采用美國 FEI公司的場發射透射電子顯微鏡TF30觀察樣品的介孔結構，操作電壓為200 kV，晶格分辨率為0.10 nm，點分辨率為0.20 nm。采用日本JASCA公司的紫外-可見分光光度計UV-550測定樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜。測定波長范圍為200～900 nm，以固體BaSO4為參比白板。

樣品比表面積和孔徑分布測定采用Quantachrome公司的NOVA4000型物理吸附儀，測定前的樣品于300℃下真空脫氣處理2 h。樣品的比表面積通過BET方法求得。樣品的孔徑分布由BJH方法根據氮氣物理吸附曲線計算。

1.3 樣品的光催化性能評價

紫外光條件下的光催化反應光源為500 W高壓汞燈，光線通過循環冷卻水，除去紅外光部分。可見光條件下的光催化反應光源為500 W氙燈，光線依次通過420 nm濾波片和循環冷卻水，除去紅外光部分和紫外光部分。光催化反應在40 mL石英試管中進行，采用原位光沉積法對催化劑進行0.5%（w/w）的Pt負載。在石英反應試管中依次加入m-TiO2樣品 0.005～0.025 g，25 mL 濃度為 5%～30%（V/V）的甲醇與去離子水的混合溶液，2.32×10-3mol·L-1氯鉑酸溶液35μL，然后將石英試管密封，置于光化學反應儀中，攪拌使催化劑保持懸浮狀態，于室溫、氮氣氣氛下密閉反應2～5 h，每小時用氣袋取氣1次。紫外光條件下的光催化反應氣相產物用注射器抽取，記錄產氫體積。可見光條件下的光催化反應氣相產物采用上海天美科學儀器有限公司的GC7900型氣相色譜分析，檢測器為TCD，色譜柱為TDX-01，以Ar為載氣，外標法定量分析。

根據測得的產氫數據及公式（1）計算出樣品的光-氫能能量轉換效率（η）：

其中AR為反應器的受光面積，m2；E為光譜輻射照度，W·m-2；RH2為產氫速率，mol·s-1；△GH2為反應儲存的能量，J·mol-1，根據公式（2）計算：

2 結果與討論

2.1 m-TiO2光催化材料的合成

采用溶膠凝膠法，以CTAB為模板劑，TTIP為鈦源，在一定溫度下合成了m-TiO2樣品。圖1（A，B）分別給出了原粉樣品的XRD圖和TEM照片。由圖1（A）可見，在低角區，2θ為 1.9°處出現了一個較寬的衍射峰，d值約為4.65 nm，可以歸屬為介孔材料的特征峰；而在高角區未出現明顯的衍射峰，說明樣品的骨架為無定型結構。由圖1（B）可以清晰的看到m-TiO2的介孔孔道結構，其孔徑大小均勻，表現出典型的蟲孔型介孔結構特征。

圖 1 m-TiO2原粉樣品的 XRD 圖 （A）和 TEM圖 （B）Fig.1 XRD pattern （A）and TEM image （B）of as-synthesized m-TiO2 sample

圖2 給出了經不同溫度焙燒后的m-TiO2樣品在高角區的XRD圖。由圖可見，當焙燒溫度為250℃時，沒有出現明顯的衍射峰，說明樣品仍為無定型結構；當焙燒溫度升高至350℃時，在2θ為25.4°、37.9°和 48.1°處出現銳鈦礦相 TiO2的特征衍射峰[28]，但其相對結晶度較低；隨著焙燒溫度的升高，銳鈦礦相TiO2的特征峰強度逐漸增大，當焙燒溫度為550℃時，其強度達到最高。當焙燒溫度繼續升高至650℃時，在2θ為27.4°處出現了新相的強衍射峰，可以歸屬為金紅石相TiO2，說明此時樣品的大部分結構已由銳鈦礦相轉變為金紅石相。

未焙燒的原粉樣品和經350～550℃焙燒后的m-TiO2樣品的比表面積（SBET）和孔容（Vp）列于表 1 中，由表1中的數據可見，原粉樣品比表面最高、孔容最大，分別為 399 m2·g-1和 0.44 cm3·g-1。經不同溫度焙燒后，隨著焙燒溫度的提高，樣品的比表面積和孔容迅速下降，且其孔徑分布變寬，這可能是由于焙燒過程中銳鈦礦型晶體結構的形成引起的結構變化導致的；當焙燒溫度為550℃時，樣品的比表面積和孔容分別降至 42 m2·g-1和 0.15 cm3·g-1。

表1 不同焙燒溫度下m-TiO2樣品的物性參數Table 1 Physical parameters of m-TiO2 samples calcined at different temperatures

圖2 經不同溫度焙燒后m-TiO2樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of m-TiO2 samples calcined at different temperatures

2.2 合成條件對m-TiO2的光催化產氫活性的影響

2.2.1 合成溫度的影響

在水量（nH2O/nTiO2）為 100，模板劑用量（nCTAB/nTiO2）為0.2，焙燒溫度為450℃的條件下，考察了合成溫度對樣品在紫外光下的光催化產氫活性的影響，其結果示于圖3中。由圖可見，當合成溫度為20℃時，樣品的產氫速率為 156 mmol·g-1·h-1，隨著合成溫度的升高，樣品的光催化活性明顯提高；當合成溫度為30℃時，樣品的光催化產氫速率最高，達170 mmol·g-1·h-1，此時樣品的紫外光能量轉化效率為5.2%。合成溫度繼續升高，樣品的光催化產氫活性逐漸降低，其原因可能是隨著溫度的升高，模板劑在乙醇水溶液的合成體系中，難以以一種穩定的膠束形態存在，不利于高表面材料的合成。

圖3 不同溫度合成的m-TiO2樣品的光催化產氫速率Fig.3 Hydrogen production rate of m-TiO2 samples synthesized at different temperatures

2.2.2 模板劑用量（nCTAB/nTiO2）的影響

在水量（nH2O/nTiO2）為 100，焙燒溫度為 450 ℃的條件下，考察了模板劑用量（nCTAB/nTiO2）對合成樣品的光催化產氫活性的影響，結果示于圖4中。由圖可見，在同一合成溫度條件下，隨著模板劑用量的增加，m-TiO2樣品的光催化活性呈現出先增大后減小的變化規律。當合成溫度為30℃，模板劑用量（nCTAB/nTiO2）為0.2時，樣品的光催化活性最高，達170 mmol·g-1·h-1；增加模板劑用量（nCTAB/nTiO2），m-TiO2樣品光催化活性大幅下降。其原因可能是CTAB作為模板劑溶解在乙醇水溶液中形成膠束，它和鈦源之間會通過靜電力相互作用組裝成高比表面的介孔二氧化鈦。但模板劑用量的增多，會導致其膠束濃度過高，破壞了有機-無機組分之間的電荷匹配等平衡。此外，過量的模板劑在450℃下焙燒也可能存在少量殘留的問題。當合成溫度為50℃時，模板劑用量（nCTAB/nTiO2）對m-TiO2樣品光催化產氫活性的影響與合成溫度為30℃時有相同的規律，當模板劑用量（nCTAB/nTiO2）為 0.2 時，樣品光催化產氫速率最高（143 mmol·g-1·h-1）。

圖4 不同模板劑用量（n/n）合成的m-TiO2樣品的光催化產氫速率Fig.4 Hydrogen production rate of m-TiO2 samples synthesized with different n/nratios

2.2.3 水量的影響

圖5 不同水量合成的m-TiO2樣品的光催化產氫速率Fig.5 Hydrogen production rate of m-TiO2 samples synthesized with different n/nratios

2.2.4 焙燒溫度的影響

在合成溫度為 30 ℃，水量（nH2O/nTiO2）為 100，模板劑用量（nCTAB/nTiO2）為0.2的條件下，考察了焙燒溫度對合成樣品的光催化產氫活性的影響，其結果示于圖6中。從圖中可以看出，樣品的光催化活性隨著焙燒溫度的升高呈現出先升高后降低的趨勢。當焙燒溫度在250℃時，樣品產氫速率僅為36 mmol·g-1·h-1，隨著焙燒溫度的升高，樣品的光催化產氫逐漸增加；當焙燒溫度為450℃時，樣品的光催化活性最高，達 170 mmol·g-1·h-1。 繼續提高焙燒溫度，樣品的光催化產氫活性大幅降低，當焙燒溫度為650℃時，其催化活性已降至31 mmol·g-1·h-1。 通過不同溫度焙燒后m-TiO2樣品的XRD圖和比表面積（圖2和表1）可以看出，晶體結構和比表面積對m-TiO2樣品光催化產氫活性均有一定的影響，在350℃焙燒后，雖然樣品的比表面積較大（213 m2·g-1），但其結構中銳鈦礦相TiO2的相對結晶度較低，僅為40%；提高焙燒溫度至550℃，雖然銳鈦礦相的結晶度最高，但此時比表面積損失較嚴重（42 m2·g-1）；而經 450 ℃焙燒的樣品，其比表面積和相對結晶度分別為80 m2·g-1和65%，對催化產氫性能最為有利。

圖6 不同溫度焙燒的m-TiO2樣品的光催化產氫速率Fig.6 Hydrogen production rate of m-TiO2 samples calcined at different temperatures

2.3 反應條件對m-TiO2光催化產氫速率的影響

圖7 催化劑用量對m-TiO2光催化產氫速率的影響Fig.7 Hydrogen production rate over different amounts of m-TiO2 samples

以500 W高壓汞燈為光源，在合成溫度為30℃，水量（nH2O/nTiO2）為 100，模板劑用量（nCTAB/nTiO2）為0.2，焙燒溫度為450℃的條件下合成的m-TiO2樣品為催化劑，甲醇濃度為20%（V/V）的條件下,考察了催化劑用量對樣品光催化產氫速率的影響，結果如圖7所示。由圖可見，反應開始的最初1 h內，m-TiO2樣品的產氫速率較低，這是由于反應開始1 h內樣品處于反應的誘導期；反應時間達2 h后，樣品產氫速率趨于穩定且在5 h內催化劑沒有失活的現象。不同催化劑用量下，樣品的產氫速率差別較大，當催化劑用量為0.2 g·L-1時，單位體積反應溶液中催化劑量較少，能參與反應的活性位點也較少，反應時間為 2 h 時，其產氫速率僅為 112 mmol·g-1·h-1；當催化劑用量增加至0.4 g·L-1時，樣品反應2 h后的產氫速率明顯提高，達 170 mmol·g-1·h-1；繼續增加催化劑用量，m-TiO2樣品催化產氫速率大幅下降，這主要是由于光催化產氫反應儀是采用單邊照射的方式，當反應體系中催化劑用量較大時，懸浮體系的二氧化鈦粒子阻礙了光的透射性，體系的透光率變差，使得大部分二氧化鈦粒子沒有參與到催化反應中，導致樣品光催化反應速率急劇降低。圖8給出了當催化劑用量為0.4 g·L-1時，甲醇濃度對m-TiO2光催化產氫速率的影響。由圖可見，隨著甲醇濃度的增大，樣品在紫外光下的產氫速率呈先增加后趨于穩定的變化規律。當甲醇濃度為5%（V/V）時，m-TiO2樣品的光催化產氫速率為98 mmol·g-1·h-1； 繼續增加甲醇濃度至20%（V/V）時，樣品產氫速率提高至170 mmol·g-1·h-1；此后繼續提高甲醇濃度，樣品的產氫速率變化不大。這是由于甲醇極性遠小于水，隨著甲醇濃度的增加，催化劑的表面張力降低；此外反應體系極性的減小，有利于催化劑更好的分散于反應體系中，更充分的接受光照，以獲得更高的產氫效率。

圖8 甲醇的濃度對光催化產氫活性的影響Fig.8 Effect of methanol concentration on hydrogen production rate

2.4 水熱法合成r GO/m-TiO2及其光催化制氫性能研究

石墨烯（Graphene）是一種二維碳原子晶體，以其優良的化學穩定性和導電性能成為研究熱點[29]。石墨烯中電子傳輸速度可以達到光速的1/300，遠遠超過了電子在其他導體中的傳輸速度，其室溫下的電子遷移速率可達 15 000 cm2·V-1·s-1[30]。 由于石墨烯獨特的結構，使其應用非常廣泛，已成為比較優良的載體材料，石墨烯與半導體光催化材料復合后，可以大大提高半導體材料的光催化性能[31]。以GO和m-TiO2為原料，在水熱條件下制備了還原氧化石墨烯/介孔 TiO2復合材料（rGO/m-TiO2），并考察了其在紫外光和可見光下的光催化產氫活性。

圖9和圖10分別給出了氧化石墨烯在水熱處理前后及不同rGO復合量的rGO/m-TiO2樣品的XRD 圖。 由圖可見，氧化石墨烯（圖 9（a）在 2θ=13°附近有明顯的特征衍射峰，同時在2θ=43.12°附近出現1個強度較小的衍射峰，這可能是其制備原料中的的雜質引起的。 經 150 ℃水熱還原后（圖 9（b），氧化石墨烯的特征衍射峰消失，而在2θ=24.8°出現了1個較寬的衍射峰，可以歸屬為還原氧化石墨烯的特征衍射峰，說明GO在水熱過程中被還原成了rGO。由圖10可見，rGO/m-TiO2樣品的結構均為銳鈦礦相，其衍射峰的位置沒有明顯的變化，也沒有出現rGO的特征衍射峰，但rGO/m-TiO2樣品位于2θ=25.2°處的（101）晶面對應的衍射峰的強度與m-TiO2相比均有不同程度的減弱，說明復合后樣品的結晶度略有下降。

圖 9 GO 在水熱處理前 （a）后 （b）的 XRD 圖Fig.9 XRD patterns of GO sample before （a）and after（b）hydrothermal treatment

圖 10 m-TiO2 （a）和 rGO/m-TiO2 樣品 （b～f）的 XRD 圖Fig.10 XRD patterns of m-TiO2 （a）and rGO/m-TiO2 samples （b～f）synthesized with different w GO/w ratios

圖11 不同rGO復合量的rGO/m-TiO2樣品在紫外光 （A）和可見光 （B）下的產氫活性Fig.11 Hydrogen production rate of rGO/m-TiO2 samples synthesized with different w GO/wratios under UV （A）and visible （B）light irradiation

圖11 給出了rGO/m-TiO2樣品在紫外光（A）和可見光（B）下的光催化產氫活性（甲醇濃度為20%（V/V），催化劑用量為 0.4 g·L-1）。 由圖 11（A）可見，在紫外光條件下，rGO/m-TiO2樣品的光催化產氫活性與未復合樣品相比均有大幅度提高，當rGO的復合量為 0.01時， 樣品的產氫活性高達 241 mmol·g-1·h-1，能量轉化效率達7.4%，較m-TiO2樣品提高了42.3%。由圖11（B）可見，在可見光條件下，當rGO的復合量為0.01時，rGO/m-TiO2樣品的產氫活性最高，達 9 mmol·g-1·h-1。 由復合前后樣品的紫外可見光譜圖（圖12）可以看出，在紫外光區，與 m-TiO2樣品相比，rGO/m-TiO2樣品的吸收有明顯增加；在可見光區，m-TiO2樣品幾乎沒有吸收，而rGO/m-TiO2樣品的吸收則大幅增強，說明復合樣品在紫外光區和可見光區的光子吸收率都有明顯提高[32-33]。由此可見，rGO/m-TiO2樣品產氫活性的提高，一方面是由于樣品中的石墨烯作為光生電子的快速運輸通道，使被光激發生成的光生電子快速擴散至樣品表面，有效抑制了光生電子和空穴對的復合[33]；另一方面是因為復合石墨烯后樣品對光的吸收波長向可見光區移動，在可見光下的吸收能力增強，從而提高了光催化產氫活性。當rGO復合量高于0.01后，rGO/m-TiO2樣品在紫外光區和可見光區的光催化產氫活性均呈下降趨勢，這是由于rGO復合量增大時，樣品的顏色逐漸加深，影響了光的吸收，只有部分樣品表面能被光照射到，光激發生成的光生電子數量大幅降低；此外，rGO復合量的增加也使催化劑的分散性變差，在反應液中不能完全分散，催化劑表面積減少，產氫活性位點減少，導致光催化產氫活性的降低。

圖 12 m-TiO2 （a）和 rGO/m-TiO2樣品 （b）的 UV-Vis 譜圖Fig.12 UV-Vis adsorption spectra of m-TiO2 （a）and rGO/m-TiO2 sample （b）

3 結 論

（1）采用溶膠凝膠法，以TTIP為鈦源，CTAB為模板劑合成了介孔二氧化鈦m-TiO2。結果表明，在350℃下焙燒后，樣品由無定形結構轉變為銳鈦礦相，隨著焙燒溫度的提高，銳鈦礦相結構產物的結晶度提高，當焙燒溫度超過550℃后，樣品大部分轉變為金紅石相。

（2）合成條件研究結果表明，當合成溫度為30℃，水量（nH2O/nTiO2）為 100，模板劑用量（nCTAB/n）為0.2時，經450℃焙燒的m-TiO2樣品在紫外光條件下光催化產氫活性最高。當催化劑用量為0.4 g·L-1，反應體系中甲醇濃度達20%以上時，反應2 h后m-TiO2樣品的光催化產氫活性達 170 mmol·g-1·h-1，此后產氫速率逐漸趨于穩定。

（3）采用水熱法合成的rGO/m-TiO2樣品，其晶相結構為銳鈦礦相。當rGO復合量為0.01時，樣品在紫外光下的產氫活性為 241 mmol·g-1·h-1，能量轉化效率達7.4%，較m-TiO2樣品提高了42.3%；在可見光條件下，其產氫活性達 9 mmol·g-1·h-1。