異相晶種誘導(dǎo)快速合成低硅菱沸石分子篩

李玉琴 胡 娜 張 飛 朱美華 吳 婷 陳祥樹

（江西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，先進材料研究院，分子篩膜材料國家地方聯(lián)合工程實驗室，南昌 330022）

近20年來，具有八元環(huán)骨架結(jié)構(gòu)的小孔分子篩引起了研究者們的濃厚興趣。這類分子篩的孔道大小與小分子氣體和低碳烴類的分子動力學(xué)直徑接近，它們被廣泛應(yīng)用于大分子/小分子、水/有機物或非極性分子/極性分子的分離[1-4]。具有典型三維八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)體系的菱沸石分子篩是由CHA籠和雙六元環(huán)（D6R）平行于c軸方向交替組成的骨架結(jié)構(gòu)，其八元環(huán)孔道大小為0.38 nm×0.38 nm[5]。菱沸石分子篩以其高活性及擇形性的特點在甲醇制低碳烯烴（MTO）的反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景[6-7]。同時，菱沸石分子篩的適中硅鋁比（2～5）特性使得其表現(xiàn)出較強的親水性和一定的耐酸性，是構(gòu)筑高通量分子篩膜的理想膜材料[8-10]。

最初，菱沸石分子篩需借助有機模板劑來制備。Singh等[11]通過在前驅(qū)體溶膠中添加模板劑四甲基氫氧化銨，85℃下水熱合成4 d得到硅鋁比為2.4的菱沸石分子篩。昂貴有機模板劑的使用不僅大大提高了合成成本，而且會產(chǎn)生一定環(huán)境污染等問題。因此，國內(nèi)外研究者們試圖尋求一種綠色、高效、廉價的分子篩合成路線，即無模板劑法制備分子篩，這也是實現(xiàn)分子篩工業(yè)化制備的關(guān)鍵途徑。無模板劑法制備菱沸石分子篩主要采用以下3種方式：晶型轉(zhuǎn)化法[12-14]、原位合成法[15]和晶種誘導(dǎo)法[15-16]。Bourgogne等[12]首先僅僅將FAU型分子篩加入氫氧化鉀溶液后制備出純相的菱沸石分子篩。隨后，Nouri等[13]采用相同制備方法，即以HY沸石分子篩為原料加入氫氧化鉀堿溶液中，95℃下晶化96 h水熱合成出菱沸石分子篩。Ridha等[14]同樣成功利用晶型轉(zhuǎn)化法在氫氧化鉀溶液中加入Y型分子篩，95℃下晶化15 d合成出菱沸石分子篩。接著，Liu等[15]在不含有機模板劑和晶種的前驅(qū)體溶液中，160℃下晶化48 h原位合成出大顆粒的菱沸石分子篩（20～30 μm）。然而，以上 2種制備方法所需的合成時間都較長。因此，研究者們提出晶種誘導(dǎo)法來試圖縮短菱沸石分子篩的合成時間。Li等[16]在不加有機模板劑的條件下，利用菱沸石分子篩晶種導(dǎo)向法，150℃下晶化2 d制備出菱沸石分子篩。Liu等[15]同樣報道了在前驅(qū)體溶膠中加入0.5%（w/w）菱沸石分子篩晶種，其晶化時間從原位合成所需的48 h縮短至24 h。

晶種誘導(dǎo)法合成分子篩時，晶種可提供晶體有效的生長點或者生長面能快速誘導(dǎo)合成目標(biāo)分子篩，這樣極大地縮短了合成時間且可定向調(diào)控晶相，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。近年來，這種合成方法已廣泛應(yīng)用于 ZSM-34[17]、Beta[18]、LSX[19]、ZSM-5[20-21]、AlPO-17和SAPO-17[22]等分子篩的制備中。在我們前期的研究工作中報道了在無有機模板劑條件下借助異相的T型分子篩（具有結(jié)構(gòu)相似的分子篩）可以誘導(dǎo)合成出低硅菱沸石分子篩[23]，而從異相晶種到菱沸石分子篩晶體的生長機理缺乏深入地分析。同時，水熱合成條件對菱沸石分子篩晶化過程的重要影響還需進一步探討。因此，本文著重研究了晶種誘導(dǎo)合成菱沸石分子篩過程中的結(jié)晶規(guī)律，分析了晶種誘導(dǎo)作用，并揭示T型分子篩晶種誘導(dǎo)合成菱沸石分子篩的晶化機理。詳細(xì)考察了合成條件如T型分子篩晶種添加量、n/n、n/n對分子篩合成的影響，并討論合成液中Na+和K+對晶體生長的作用。

1 實驗部分

1.1 菱沸石分子篩的合成

在不添加有機模板劑的條件下，通過異相晶種誘導(dǎo)合成出純相的菱沸石分子篩。將硅溶膠（HS-40，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40%，Sigma-Aldrich）、氫氧化鈉（內(nèi)蒙古紅津化工有限公司，工業(yè)品）、氫氧化鉀（上海青析化工科技有限公司，分析純）、氫氧化鋁（日本和光純藥試劑公司，分析純）和超純水（自制）按 n∶n∶n∶n=1∶（0.02～0.10）∶（0～0.8）∶（12～20）（M2O 為 Na2O 和K2O）配成300 g的反應(yīng)液。初始溶膠在室溫下攪拌老化12 h，再加入T型分子篩晶種攪拌均勻后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中在140℃下晶化0～24 h。T型分子篩晶種是根據(jù)文獻報道的方法制備[24]。作為對比，老化完成后的初始溶膠直接裝入不銹鋼反應(yīng)釜中在140℃下原位合成0～24 h。反應(yīng)后，將所合成的分子篩用超純水離心洗滌至中性,在100℃下烘干備用。

1.2 產(chǎn)物分析與表征

分子篩的形貌借助掃描電子顯微鏡（FE-SEM，Hitachi SU8020）和高分辨透射電子顯微鏡（TEM，JEOL JEM 2100）來觀察。其中，SEM的加速電壓為5 kV，所有樣品均需噴鉑金處理。TEM的加速電壓為200 kV，樣品溶于乙醇溶液，取上清液滴在銅網(wǎng)上干燥，無需噴金處理。用X射線衍射儀（XRD，Rigaku UltimaⅣ）表征所合成粉末的晶相。測試條件為采用Cu Kα輻射，波長為0.154 06 nm，管壓為40 kV，管流為 40 mA，2θ掃描范圍為 5°～45°，掃描速度為4°·min-1。固體產(chǎn)物的相對結(jié)晶度是以標(biāo)準(zhǔn)樣品的 2θ分別為 9.4°、12.8°、20.5°、24.6°和 30.5°的5個菱沸石分子篩特征峰峰值之和作為參考值，其他樣品與之相比計算得到。使用能量分散X射線分析（EDX，Bruker Quantax 200）對樣品進行元素分析。樣品測試前用導(dǎo)電膠固定在樣品臺上噴鉑金處理，操作電壓為20 kV。氮氣吸附-脫附等溫線采用美國麥克公司的ASAP 3000全自動物理吸附儀來測試。樣品沒有經(jīng)過離子交換處理。測試時，樣品在350℃的真空環(huán)境中預(yù)處理6 h，在-196℃下用液氮與其充分接觸達(dá)到吸附平衡。根據(jù)氮氣的加入量和吸附平衡后的殘余量，計算氮氣的吸附量。粉末樣品的27Al MASNMR共振頻率為104.2 MHz，所使用的Bruker AdvanceⅢ400 WB核磁共振譜儀中氧化鋯轉(zhuǎn)子的直徑為4 mm。在干燥空氣中，27Al MASNMR的轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)為15 kHz。27Al MAS NMR測定累計3μs的脈沖,2 s的循環(huán)延遲和1 024次掃描。Al（NO3）3·9H2O 用 作27Al MAS NMR 的 化 學(xué) 位 移 參考。 通過紫外拉曼光譜儀（UV-Raman）（DL-2）來進行樣品的骨架結(jié)構(gòu)分析，采用325 nm激光光源。

2 結(jié)果與討論

2.1 低硅菱沸石分子篩晶化過程

圖1為原位合成和添加0.5%（w/w）T型分子篩晶種在不同晶化時間下合成分子篩的XRD圖。表1列出了不同合成條件下所得的分子篩情況。這些分子篩的合成溶膠中（n+n）/n為0.38。從圖1a可以看到，合成溶膠在無晶種誘導(dǎo)的作用下晶化2 h呈無定形相 （樣品P1）。隨著晶化時間延長，2θ=5.55°、11.77°、19.30°、22.66°、28.00°、30.71°等處開始出現(xiàn)強峰，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比發(fā)現(xiàn)該晶相歸屬于L型分子篩的特征峰[25]。當(dāng)晶化時間延長至24 h（樣品P6），這些峰的強度大大加強，未出現(xiàn)其他雜峰。這表明無晶種誘導(dǎo)下溶膠原位合成出純相L型分子篩（樣品 P2～P6）。 當(dāng)溶膠中加入 0.5%（w/w）T 型分子篩時，未進行晶化的合成溶膠呈無定形狀態(tài)（圖1b，樣品P7），說明T型分子篩加入合成溶膠后發(fā)生溶解。當(dāng)晶化時間為 2 h 時 （樣品 P8），2θ=9.40°、12.79°、20.45°、24.61°、30.45°、30.73°等處開始出現(xiàn)強峰，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比發(fā)現(xiàn)該晶相歸屬于菱沸石分子篩的特征峰[8-9,25]。這表明加入的晶種溶解在晶化2 h內(nèi)起著關(guān)鍵的作用，即消除誘導(dǎo)期直接開始形成菱沸石晶相，大大縮短了合成時間。隨著晶化時間增加，這些特征峰強度呈現(xiàn)先增加后基本保持不變的趨勢，未出現(xiàn)其他雜峰。這些結(jié)果顯示菱沸石晶相在晶化時間為2 h時快速生成，即使延長晶化時間至24 h，仍可獲得純相菱沸石晶體（樣品 P8～P13）。根據(jù)圖1b中不同晶化時間下晶體強度關(guān)系結(jié)果得出其晶化曲線圖（圖2）。從晶化曲線圖可以看出，菱沸石晶體在晶化時間為0～8 h之間晶體快速生長，當(dāng)晶化時間為8 h時（樣品P10），晶體達(dá)到穩(wěn)定期，相對結(jié)晶度達(dá)到最高。此時整個體系達(dá)到晶化平衡，即晶體生長速率與晶體溶解速率平衡狀態(tài)。而當(dāng)繼續(xù)延長晶化時間導(dǎo)致結(jié)晶度略有下降，這與分子篩是介穩(wěn)相有關(guān)。圖3為不同晶化條件下分子篩的SEM圖。當(dāng)添加0.5%（w/w）T型分子篩晶化時間為2 h時（樣品P8），出現(xiàn)由許多小晶粒組成的核桃狀菱沸石晶體形貌，但這些小晶粒未生長完全（圖3b）。當(dāng)晶化時間為6 h時（樣品P9），核桃狀菱沸石晶體上的小晶粒呈現(xiàn)較好生長，小晶粒變大且形貌更清晰 （圖3c）。當(dāng)最佳晶化時間為8 h時（樣品P10），小晶粒生長完全，菱沸石分子篩呈現(xiàn)出典型核桃狀的特征形貌，晶體上小晶粒大小均勻，晶體顆粒大小約為1.5 μm（圖3d）。這些表征結(jié)果與圖2中8 h時分子篩結(jié)晶度最高的結(jié)論相吻合。而當(dāng)未添加晶種晶化2 h時，樣品P1的形貌為無定形狀（圖3e）。當(dāng)原位晶化時間延長至6 h時（樣品P2），僅合成出大小不均一的小塊狀L型分子篩晶體形貌（圖3f）。結(jié)合表1中菱沸石分子篩P8～P13的晶體性質(zhì)來看，晶體的硅鋁比未隨晶化時間變化而發(fā)生明顯的變化，僅結(jié)晶度隨之增強直至到達(dá)平衡狀態(tài)。與傳統(tǒng)晶型轉(zhuǎn)化法合成菱沸石分子篩[23]（晶種量與溶膠量的比值為10%（w/w）；合成時間為 96 h）相比，采用 T 型分子篩誘導(dǎo)合成的菱沸石分子篩不僅添加的晶種量 （晶種量與溶膠量的比值為0.5%（w/w）；合成時間為8 h）是前者的1/20，合成時間也僅為前者的1/12。

圖1 （a）原位合成和（b）添加0.5%（w/w）T型分子篩時在不同晶化時間下合成分子篩XRD圖Fig.1 XRD patterns of zeolites synthesized by （a）in-situ and （b）adding 0.5% （w/w）zeolite T with different crystallization times

圖2 添加0.5%（w/w）T型分子篩時合成的菱沸石分子篩晶化曲線圖Fig.2 Crystallization curves of chabazite zeolites synthesized by adding 0.5%（w/w）zeolite T

圖4 a為晶種誘導(dǎo)合成的低硅菱沸石分子篩（P10）的氮氣吸附-脫附等溫線。由圖可知，分子篩的氮氣吸附量不高，吸附分支變化緩慢，氮氣脫附時與吸附的等溫線不重合，脫附分支在中等大小相對壓（P/P0=0.5～0.9）處形成了滯后環(huán)，對應(yīng)與典型的IUPAC分類中Ⅳ型，存在介孔特性，可能分子篩中存在二次堆積孔，這說明分子篩具有多級孔結(jié)構(gòu)[26]。根據(jù)我們前期的研究工作[23]，P10氮氣吸附量不高可能是合成的分子篩骨架含鋁量高，導(dǎo)致大量鈉離子在孔道內(nèi)的占位效應(yīng)而導(dǎo)致堵孔，或者是因為合成的含鈉分子篩骨架中存在大量的堆垛層錯現(xiàn)象[27]。圖4b為低硅菱沸石分子篩（P10）的27Al MAS NMR譜圖。從譜圖可以看出，僅在化學(xué)位移δ=59出現(xiàn)一個強峰，歸屬于分子篩骨架中鋁四配位的峰，證實不存在骨架外鋁物質(zhì)。

表1 不同合成條件下所得產(chǎn)物的性質(zhì)Table 1 Properties of products obtained under different synthesis conditions

圖3 （a）T 型分子篩和不同晶化條件下制備的（b）P8,（c）P9,（d）P10,（e）P1 和（f）P2 分子篩的 SEM 圖Fig.3 SEM images of（a）zeolite T and zeolites synthesized with different crystallization times of（b）P8,（c）P9,（d）P10,（e）P1 and （f）P2

圖 4 低硅菱沸石分子篩（P10）的（a）氮氣吸附-脫附等溫線和（b）27Al MASNMR 譜圖Fig.4 （a）N2 adsorption-desorption isotherms and （b）27Al MASNMR spectra for low-silica chabazite crystal（P10）

2.2 晶種量的影響

在添加晶種誘導(dǎo)過程中，晶種量與晶體生長速率成正比關(guān)系[28]。圖5給出了添加不同含量的T型分子篩作為晶種合成分子篩的XRD圖。未添加晶種條件下只合成出L型分子篩（樣品P3），隨著晶種量的增加，晶體結(jié)晶度增強，這表明晶體生長速率加快。當(dāng)添加晶種量為 0.5%（w/w）時（樣品 P10），分子篩顯示出純相的菱沸石分子篩特征峰。當(dāng)加入晶種量為 1.0%（w/w）時（樣品 P14），XRD 圖中出現(xiàn)了 T 型分子篩的特征峰，這可能是因為T型分子篩在初始晶化時含量過高，部分晶種來不及溶解，導(dǎo)致物相中產(chǎn)生菱沸石和T型分子篩共生的現(xiàn)象。圖6給出的是添加T型分子篩晶種量分別為0%、0.5%和1.0%（w/w）時合成分子篩的SEM圖。未添加晶種合成的L型分子篩（樣品P3）為納米級的正方體晶體形貌（圖 6a）。 當(dāng)添加最佳晶種量為 0.5%（w/w）時（樣品P10），分子篩為典型的核桃狀菱沸石特征形貌 （圖6b）。當(dāng)加入晶種量為 1.0%（w/w）時（樣品 P14），分子篩為核桃狀菱沸石晶體和棒狀T型分子篩晶體的交錯生長（圖6c）。這些結(jié)果與XRD表征結(jié)果一致。

圖5 添加不同含量T型分子篩時合成分子篩的XRD圖Fig.5 XRD patterns of zeolites synthesized by adding different seed contents of zeolite T

圖6 添加不同含量T型分子篩時合成分子篩的SEM圖Fig.6 SEM images of zeolites synthesized by adding different seed contents of zeolite T

圖7 不同n/n下合成分子篩的XRD圖Fig.7 XRD patterns of zeolites synthesized with different n Al2 O3/n SiO2ratios

圖8 不同n/n下合成分子篩的SEM圖Fig.8 SEM images of zeolites synthesized with different/nratios

2.4 n H2 O/n SiO2的影響

圖9 給出了添加0.5%（w/w）T型分子篩作為晶種的溶膠中，不同n/n下合成分子篩的XRD圖。從XRD圖可以看到，當(dāng)溶膠n/n為20時（樣品P20），合成溶膠濃度太稀，無法提供足夠“營養(yǎng)”成核，導(dǎo)致晶體無法生長，表現(xiàn)為無定形狀態(tài)。隨著n/n逐漸降低，合成溶膠濃度增加，晶體生長速率加快。當(dāng)n/n為16時（樣品P10），形成了純相的菱沸石分子篩。當(dāng)n/n降低至12時（樣品P19），合成液濃度過稠，粘度變大，最終產(chǎn)物為菱沸石和T型分子篩的混晶。圖10為不同n/n下合成分子篩的SEM圖。n/n為12時所合成的分子篩（樣品P19）中出現(xiàn)T型分子篩的共生生長（圖10a）。 最佳 n/n為16時所合成的分子篩 （樣品P10）表現(xiàn)為純的核桃狀菱沸石晶體（圖10b）。當(dāng)nH2O/n增大至20時（樣品P20），只出現(xiàn)無定形的形貌（圖 10c）。

圖9 不同n/n下合成分子篩的XRD圖Fig.9 XRD patterns of zeolites synthesized with different n/nratios

圖10 不同n/n下合成分子篩的SEM圖Fig.10 SEM images of zeolites synthesized with different n/nradios

2.5 Na+和 K+的影響

在無有機模板劑合成過程中，金屬陽離子通常起著結(jié)構(gòu)導(dǎo)向和調(diào)節(jié)pH值等重要作用[29]。本文中低硅菱沸石分子篩是采用Na+和K+兩種金屬離子共同作用的硅鋁體系來合成，考察Na+和K+對分子篩晶化過程的作用尤為重要。圖11給出了溶膠中不同n/n和n/n體系下對應(yīng)合成的分子篩晶相情況。這些分子篩的合成條件為：溶膠的物質(zhì)的量配比為16，晶化溫度為140℃，晶化時間8 h，添加晶種量為 0.5%（w/w）。 當(dāng)溶膠中 n/n較高 （0.285或0.380）時，n/n在較大范圍內(nèi)變化均可合成出高結(jié)晶度的菱沸石分子篩。尤其當(dāng)n/n為0.285時，n/n從0.095至0.285范圍內(nèi)可合成出純菱沸石晶相。當(dāng)溶膠中n/n較低時，即使n/n不斷增大只能形成L型分子篩。所以，合成溶膠中（nNa2O+nK2O）/nSiO2的最佳比值為 0.38。已有文獻報道無有機模板劑合成FER型分子篩時，K+對形成FER的基本結(jié)構(gòu)單元起主要作用，而且K+在晶化過程中能有序排列已形成的基本結(jié)構(gòu)單元。在Na+的合成體系中引入K+有利于促進組織四元環(huán)形成雙六元環(huán)（D6R）結(jié)構(gòu)，從而形成目標(biāo)分子篩[30]。菱沸石分子篩骨架結(jié)構(gòu)是由CHA籠和D6R組成，它們的次級結(jié)構(gòu)單元為四元環(huán)。因此，在本研究中，Na+在無定形溶液中起著形成四元環(huán)和有序組裝基本結(jié)構(gòu)單元的作用，而K+只對組織四元環(huán)形成基本結(jié)構(gòu)單元的過程起著促進作用，這個結(jié)論與Imai等[31]一致。

圖11 不同n/n和n/n下合成的分子篩晶相關(guān)系圖Fig.11 Crystal phase diagrams of zeolites synthesized with different n/nand n/nratios

2.6 T型分子篩晶種誘導(dǎo)合成菱沸石分子篩的晶化機理

圖 12 原位晶化（a）0,（b）2,（c）4 h 和添加 0.5%（w/w）T 型分子篩晶化（d）0,（e）1,（f）1.5 h 合成分子篩的紫外拉曼圖Fig.12 UV Raman spectra for zeolites in-situ crystallized with （a）0,（b）2,（c）4 h and crystallized with （d）0,（e）1 and （f）1.5 h by adding 0.5% （w/w）zeolite T

圖12 給出了不同晶化時間下未添加和添加T型分子篩作為晶種所合成分子篩的紫外拉曼圖。這些分子篩的合成條件為：溶膠的物質(zhì)的量配比為nSiO2∶nAl2O3∶（nNa2O+nK2O）∶nH2O=1∶0.06∶0.38∶16，晶化溫度為140℃，添加晶種量為0.5%（w/w）。當(dāng)晶化時間為0 h時，添加和未添加晶種的溶膠紫外拉曼圖相似，均在500 cm-1左右出現(xiàn)寬的不對稱峰，歸屬為無定形溶膠中四元環(huán)的振動峰[32-33]（樣品P7）。添加T型分子篩晶種誘導(dǎo)晶化1 h時，分別在480和350 cm-1出現(xiàn)了明顯的四元環(huán)和六元環(huán)的振動峰[32-33]，這些次級結(jié)構(gòu)單元相互連接構(gòu)成菱沸石分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。未添加T型分子篩晶種的條件下，晶化時間延長至4 h，分別在320 cm-1出現(xiàn)微弱的六元環(huán)和498 cm-1出現(xiàn)四元環(huán)的振動峰，同時在601 cm-1出現(xiàn)弱峰，其歸屬為L型分子篩的特征峰[34]。這些結(jié)果與圖1中XRD表征結(jié)果一致。以上結(jié)果表明，在分子篩合成初始階段，無定形合成液的次級結(jié)構(gòu)單元主要是四元環(huán)，T型分子篩的加入未改變合成液的次級結(jié)構(gòu)單元，這一結(jié)論與已報道的文獻結(jié)果相似[35-36]。ERI骨架為主的T型分子篩晶體中二次結(jié)構(gòu)單元四元環(huán)被認(rèn)為是誘導(dǎo)形成菱沸石分子篩特征籠（CHA籠）的關(guān)鍵因素。在一定的水熱條件下，T型分子篩晶體不斷溶解釋放出六元環(huán)和四元環(huán)，這些結(jié)構(gòu)單元能迅速成為菱沸石分子篩的特征結(jié)構(gòu)單元，抑制L型分子篩的特征單元和特征籠（不含四元環(huán)的CAN籠）的形成。

圖13為不同晶化時間下合成分子篩的TEM圖。合成溶膠未添加T型分子篩時，呈現(xiàn)無定形狀態(tài)（圖 13a）。 當(dāng)原位晶化 2 h 時（樣品 P1），晶格條紋大小約為2 nm的細(xì)小顆粒出現(xiàn)在無定形溶膠內(nèi)（圖13b）。相應(yīng)的XRD表征并未檢測出這些小顆粒的存在（圖1a）。當(dāng)原位晶化時間延長至6 h時（樣品P2），這些小顆粒通過不斷消耗無定形溶膠中的“營養(yǎng)物質(zhì)”尺寸變大，逐漸開始形成晶體（圖13c）。結(jié)合XRD、SEM和紫外拉曼等表征結(jié)果，我們認(rèn)為原位合成L型分子篩的晶化機理為：最初無定形溶膠中的硅鋁酸鹽在高堿水熱條件下形成以四元環(huán)為主的次級結(jié)構(gòu)單元。隨著合成時間的延長，六元環(huán)的次級結(jié)構(gòu)單元數(shù)量逐漸增多，利于L型分子篩（不含四元環(huán)的CAN籠）骨架結(jié)構(gòu)的形成進而產(chǎn)生晶核。通過不斷消耗溶膠中“營養(yǎng)物質(zhì)”，晶核外延生長并不斷晶化形成L型分子篩晶體。由圖13d可見，當(dāng)合成溶膠中添加 0.5%（w/w）T 型分子篩時（樣品 P7），無定形溶膠內(nèi)出現(xiàn)許多球狀顆粒，這些顆粒顯示出明顯的晶格條紋，大小約為5 nm。這說明晶種接觸溶膠后發(fā)生溶解，并被無定形溶膠包裹，其相應(yīng)的XRD圖為無定形狀態(tài) （圖1b）。隨著晶化時間的延長，晶體尺寸逐漸增大（圖13e和13f）。當(dāng)晶化時間為2 h時（樣品P8），球狀晶體數(shù)量增多且尺寸增大至約15 nm，溶膠中無定形狀態(tài)逐漸消失，開始形成固體晶體且結(jié)晶度逐漸增強（圖13f），與圖1b中出現(xiàn)弱的菱沸石分子篩衍射峰相吻合。這可能是因為包裹在無定形溶膠中的膠團粒子提供了目標(biāo)分子篩生長所需的更多晶化面，當(dāng)晶化時間增加時，膠團粒子本身通過合成液的溶膠原位重排機制轉(zhuǎn)變成菱沸石晶格骨架。

圖 13 原位晶化（a）0,（b）2,（c）6 h 和添加 0.5%（w/w）T 型分子篩晶化（d）0 h,（e）1.5 h,（f）2 h 合成分子篩的 TEM 圖Fig.13 TEM images for zeolites in-situ crystallized with （a）0 h,（b）2 h,（c）6 h and crystallized with （d）0 h,（e）1.5 h and （f）2 h by adding 0.5% （w/w）zeolite T

初始合成溶膠呈粘稠狀，通過加熱晶化，逐漸溶解形成具有前驅(qū)體的無定形硅鋁活性溶膠。當(dāng)加入T型分子篩晶種后，隨著合成時間的延長，菱沸石分子篩晶體隨之生長，無定形硅鋁“營養(yǎng)液”逐漸減少直至消失，而T型分子篩晶種的加入沒有改變?nèi)苣z中次級結(jié)構(gòu)單元。這說明晶種誘導(dǎo)合成分子篩晶化過程異于傳統(tǒng)的“核殼生長機理”。類似的誘導(dǎo)晶化行為也發(fā)生在MTW[35]和β[36]等分子篩制備中。基于上述一系列表征結(jié)果，我們認(rèn)為在含鈉鉀的硅鋁酸鹽溶膠中加入異相晶種（T型分子篩）誘導(dǎo)快速形成菱沸石分子篩的晶化機理如圖14所示。在初始溶膠中加入誘導(dǎo)分子篩后，異相晶種不斷溶解并解聚形成納米粒子被無定形溶膠包裹，隨著無定形溶膠的逐漸溶解重組形成具有前驅(qū)體的活性溶膠；此時嵌入在無定形溶膠內(nèi)的膠團粒子與活性溶膠一接觸，提供了利于菱沸石分子篩形成的活性晶面，迅速形成菱沸石分子篩的晶格骨架并逐漸生長成為目標(biāo)分子篩。

圖14 異相晶種誘導(dǎo)合成菱沸石分子篩的晶化機理示意圖Fig.14 Schematic diagram of crystallization mechanism of chabazite zeolites induced by heterogenous seeds

3 結(jié) 論

在含鈉鉀雙離子的合成溶膠中，通過加入異相晶種誘導(dǎo)快速制備出純相的低硅菱沸石分子篩。相同合成條件下未添加晶種時自成核形成L型分子篩，而加入T型分子篩晶種誘導(dǎo)晶化2 h得到菱沸石分子篩。其優(yōu)化的合成條件為：晶化時間為8 h，添加晶種量為 0.5%（w/w），n/n為 0.06，n/n為 16 和（n+n）/n為 0.38。Na+在無定形溶膠中有利于四元環(huán)的形成和基本結(jié)構(gòu)單元的有序組裝，而K+在組織四元環(huán)形成基本結(jié)構(gòu)單元的過程起著促進作用。結(jié)合各種表征分析，揭示了T型分子篩異相晶種誘導(dǎo)合成菱沸石分子篩的晶化機理。即T型分子篩加入初始溶膠后迅速溶解并解聚形成納米粒子被無定形溶膠包裹。隨后，這些膠團粒子與無定形溶膠逐漸溶解并重組形成具有前驅(qū)體的活性溶液一接觸，利于形成菱沸石分子篩的活性晶面，并迅速形成菱沸石分子篩的晶格骨架，逐漸生長成純相的低硅菱沸石分子篩。