高效合成二亞糠基丙酮的基礎研究

閆 瑞，陶志平，趙 紅

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

隨著石油的日益枯竭和溫室效應的惡化，全球面臨著能源和環境危機。同時，航空業的發展對噴氣燃料的需求卻有增無減。因此，研發和生產可再生綠色噴氣燃料成為替代能源領域研究熱點。目前，生物質能在能源消費結構中所占的比例呈指數式增長。生物質資源(如廢棄的農作物、含果膠或蛋白質的材料等[1])具有來源廣、可再生等優點，結構中含量最多的是木質纖維素，一般包括纖維素、半纖維素和木質素[2]。因此，如何實現生物質中木質纖維素的轉化，同時滿足碳排放要求和緩解石油危機，具有重要的意義。作為唯一含有碳源的可再生能源，通過催化木質纖維素合成噴氣燃料組分，吸引了世界各國的關注。

開發經濟的工藝路線，將木質纖維素轉化為高附加值的化學品或燃料是傳統化石能源經濟到生物質能源經濟過渡的保障。Huber等[3-4]以木質纖維素水解產物糠醛和丙酮為原料，首先通過羥醛縮合反應延長碳鏈得到亞糠基丙酮[4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮]和二亞糠基丙酮[1，5-雙-(2-呋喃基)-1，4-戊二烯-3-酮]，然后加氫脫氧得到C8直鏈烷烴和C13直鏈烷烴，最終異構化得到合格的噴氣燃料組分，實現生物質的高效利用。

羥醛縮合反應是生物質催化轉化制噴氣燃料過程中的重要環節，可使糖醇平臺分子延長碳鏈，保證最終制備的長鏈烷烴符合噴氣燃料的碳數分布。縮合產物作為生物質催化轉化的中間樞紐，高效制備二亞糠基丙酮[1，5-雙-(2-呋喃基)-1，4-戊二烯-3-酮]至關重要。羥醛縮合反應可以在堿性或酸性條件下進行[5-6]，但無機強堿催化效果更優，因此被廣泛用于縮合反應。一般認為，堿催化羥醛縮合反應機理為：具有α-H的醛或酮在堿的催化作用下生成碳負離子，然后碳負離子作為親核試劑對醛或酮進行親核加成生成β-羥基醛，β-羥基醛受熱脫水生成α-β不飽和醛或酮。近年來，有關固體堿催化羥醛縮合反應的研究成果陸續被報道[7-12]。但事實上，固體堿催化制備二亞糠基丙酮的效果普遍不好。黃曉明等[13]采用MgONaY固體堿催化劑在85 ℃合成亞糠基丙酮和二亞糠基丙酮，糠醛轉化率為99.6%，但產品選擇性僅為57.1%，且存在反應溫度高、催化劑分離和再生困難等問題。同樣，Mg-Al氧化物和MgOZrO2等固體堿也存在上述問題[9，14-17]。然而，無機堿卻能夠避免催化劑分離和再生困難的問題，劉慧慧等[18]嘗試采用氨水在80 ℃下催化糠醛與丙酮縮合制備亞糠基丙酮，取得了較好的效果。本研究以糠醛和丙酮為原料，通過無機堿催化羥醛縮合反應制備二亞糠基丙酮；采用FT-IR，1H-NMR，XRD方法對產物進行表征。

1 實 驗

1.1 試 劑

糠醛，分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產；丙酮、氫氧化鈉、氫氧化鉀，均為分析純，北京化工廠生產。

1.2 二亞糠基丙酮的合成

稱取一定量的水、無機堿(NaOH、KOH)、糠醛和丙酮，依次置于反應釜中，在一定溫度下攪拌，羥醛縮合反應式如圖1所示。縮合反應產物經反復過濾、水洗至中性、烘干后得到黃色顆粒狀二亞糠基丙酮；稱重后計算糠醛轉化率。利用Agilent 5977A-7890B氣質聯用儀進行定性和定量分析，通過歸一化法計算產品純度。

圖1 羥醛縮合反應式

1.3 試驗儀器

采用德國Bruker公司生產的傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜分析(FT-IR)，樣品吸收特定頻率的紅外光，使檢測器探測到干涉光強度發生變化，得到不同動鏡移動距離下的干涉光強度信號，再經傅里葉變換得到光強度隨頻率的變化曲線，分辨率4 cm-1，掃描16次；產品的核磁共振氫譜分析(1H-NMR)在美國Varian公司生產的核磁共振波譜儀上進行，通過改變磁場強度進行掃描樣品，接收器顯示一系列以旋磁比為特征的吸收信號，并依次進行相關分析，控溫范圍為-150～180 ℃；產品純度分析在安捷倫氣相色譜儀7890B上進行，根據不同化合物的出峰時間，利用峰面積歸一化法計算出產品純度，進樣口溫度為250 ℃，柱箱升溫速率為10 ℃min。

2 結果與討論

2.1 反應條件的考察

2.1.1催化劑種類及用量在反應溫度為20 ℃、反應時間為8 h、n(糠醛)∶n(丙酮)為2.0的條件下，NaOH和KOH濃度對二亞糠基丙酮收率的影響見圖2。由圖2可見：①當堿濃度小于0.1 molL時，二亞糠基丙酮收率與NaOH、KOH濃度均呈正比的關系，說明縮合反應受到堿濃度的制約。具有α-H的丙酮通過堿催化生成碳負離子，碳負離子作為親核試劑與糠醛進行親核加成后受熱脫水生成二亞糠基丙酮；堿濃度低不能完全催化丙酮生成碳負離子，從而影響收率。②NaOH和KOH濃度高于0.1 molL時，產物收率變化不明顯，提高堿濃度不再增加二亞糠基丙酮收率。③與NaOH相比，以KOH為催化劑時二亞糠基丙酮收率更高。綜上所述，選擇催化體系為0.1 molL KOH溶液。

圖2 NaOH和KOH濃度對二亞糠基丙酮收率的影響■—NaOH； ●—KOH

2.1.2反應物料配比以0.1 molL KOH溶液為催化體系，在反應溫度為20 ℃、反應時間為8 h的條件下，糠醛與丙酮配比對二亞糠基丙酮收率的影響見圖3。從圖3可以看出：當n(糠醛)∶n(丙酮)為2.0時，二亞糠基丙酮收率為96.8%；n(糠醛)∶n(丙酮)小于2.0時，糠醛不能使丙酮完全轉化為二亞糠基丙酮；n(糠醛)∶n(丙酮)大于2.0時，未反應的糠醛會溶解生成的二亞糠基丙酮，導致二亞糠基丙酮收率逐漸降低。因此，選擇縮合反應物料配比為：n(糠醛)∶n(丙酮)=2.0。

圖3 糠醛與丙酮配比對二亞糠基丙酮收率的影響

2.1.3反應溫度以0.1 molL KOH溶液為催化體系，在反應時間為8 h、n(糠醛)∶n(丙酮)為2.0的條件下，反應溫度對二亞糠基丙酮收率的影響見圖4。從圖4可以看出，隨反應溫度的升高，二亞糠基丙酮收率先增大后降低，在反應溫度為20 ℃時二亞糠基丙酮收率最大。由于縮合反應是放熱反應，升高溫度會使反應平衡向反應物方向移動，不利于二亞糠基丙酮的生成，降低溫度有利于平衡向產物方向移動；然而，低溫時反應速率也較慢，造成二亞糠基丙酮收率在短時間內較低。因此，選擇最佳縮合反應溫度為20 ℃。

圖4 二亞糠基丙酮收率與反應溫度的關系

2.1.4反應時間以0.1 molL KOH溶液為催化體系，在反應溫度為20 ℃、n(糠醛)∶n(丙酮)為2.0的條件下，反應時間對二亞糠基丙酮收率的影響見圖5。從圖5可以看出，反應起始階段，二亞糠基丙酮收率隨著反應時間的延長而升高，當反應時間為10 h時，二亞糠基丙酮收率達98.5%，繼續延長反應時間，二亞糠基丙酮收率未發生明顯變化，因為此時羥醛縮合反應基本達到平衡。最佳反應時間為10 h。

圖5 二亞糠基丙酮收率與反應時間的關系

2.2 產品表征

2.2.1紅外光譜羥醛縮合產物的紅外光譜見圖6。從圖6可以看出：在波數1 252.8 cm-1和1 292.3 cm-1處存在對應于C—O—C伸縮振動的吸收峰；在波數1 620.7 cm-1和1 659.8 cm-1處的吸收峰歸屬為—C==C—的伸縮振動；在波數3 106.8 cm-1和3 120.1 cm-1處有呋喃環結構中=C—H伸縮振動吸收峰，在波數1 474.8 cm-1處C—H則存在彎曲振動吸收峰；在波數1 756.2 cm-1處存在酮基伸縮振動吸收峰。經對比，可初步認為縮合產物為二亞糠基丙酮[18]。

圖6 羥醛縮合產物的紅外光譜

2.2.2核磁共振羥醛縮合產物的1H-NMR圖譜見圖7。從圖7可以看出：化學位移為7.51處，對應二亞糠基丙酮結構中1號氫；化學位移為7.45處，對應二亞糠基丙酮結構中4號氫；化學位移為6.93處，對應二亞糠基丙酮結構中5號氫；化學位移為6.68處，對應二亞糠基丙酮結構中3號氫；化學位移為6.49處，對應二亞糠基丙酮結構中2號氫。這進一步證明縮合產物為二亞糠基丙酮。

圖7 羥醛縮合產物的1H-NMR圖譜

2.2.3XRD表征圖8是羥醛縮合產物的XRD圖譜。從圖8可以看出：縮合產物有明顯的衍射峰，證實二亞糠基丙酮具有晶體結構；當2θ為20.3°和21.8°時，存在主特征峰，其峰強度分別為100%和90.5%，半高寬分別為0.21°和0.31°。結合XRD衍射圖中最強衍射峰的相關參數，根據謝樂公式D=Kλ(βcosθ)(K為常數0.89；λ為Cu靶X射線波長0.154 nm；β為衍射峰半高寬，rad；θ為衍射角)計算，得到二亞糠基丙酮晶體粒徑為0.6 nm。

圖8 羥醛縮合產物的XRD圖譜

3 結 論