含氟涂層聚酰亞胺薄膜制備方法探討

石 磊 劉華新

上海市塑料研究所有限公司 （上海 201702）

含氟涂層聚酰亞胺(PI)薄膜是以聚酰亞胺薄膜為基膜，一面涂覆聚四氟乙烯（PTFE），另一面涂覆聚全氟乙丙烯（FEP），形成PTFE/PI/FEP復合薄膜。含氟涂層聚酰亞胺薄膜主要用作航空用電線電纜包覆絕緣層，具有優異的電性能、機械性能、耐高溫輻射性能，以及重量輕、柔軟、逸氣度低、壽命長、使用溫度高、可靠性高等特點。

在聚酰亞胺基膜上單面或雙面浸漬聚全氟乙丙烯的技術較成熟；而聚四氟乙烯具有良好的化學穩定性，不易與其他物質黏結，且在高溫下熔融不流動，導致其與聚酰亞胺較難復合為一個整體。因此，本文主要討論聚四氟乙烯涂層與聚酰亞胺基膜的復合工藝，重點探討各類浸漬法的優劣以及含氟涂層厚度的影響因素，通過試驗給出實際控制方法并予以分析論證。

1 制備方法

由于含氟涂層聚酰亞胺薄膜正反兩面涂層的材料與厚度均不相同，所以不能使用傳統的雙面浸漬工藝。目前單面浸漬工藝主要有外浸法、內流法、直流法、轉移法4種，為達到最優浸漬效果，需對不同浸漬工藝進行驗證。

1.1 雙面浸漬

含氟涂層聚酰亞胺薄膜兩面涂層材質不同、厚度不同，需要使用特殊雙面浸漬槽（如圖1所示），聚酰亞胺薄膜從浸漬槽中間穿過并將槽體一分為二，在左右兩個槽內分別加入不同種類、不同質量分數的含氟乳液實施雙面浸漬。但薄膜一直相對槽體而運動，乳液會從槽體底部滲漏并滴落在薄膜表面，造成浸漬失效。

圖1 雙面浸漬槽結構

1.2 外浸法

外浸法適用于具有一定厚度、較大拉伸彈性模量、高溫下不收縮的材質，例如紙張、鋁塑板等。利用較大的張力使材料緊貼浸漬輥筒，以防浸漬液滲透到輥筒與材料之間。由于聚酰亞胺薄膜厚度較小，在浸漬中使用較大的張力會出現薄膜拉伸變窄現象，張力減小則會出現滲漏，達不到單面浸漬效果，因此不適合采用外浸法進行浸漬。

1.3 輥筒內流法

輥筒內流法（如圖2所示）是將薄膜從一個開過槽的輥筒上穿過并與輥筒的開口處貼合，乳液從輥筒上部開孔處流入，在薄膜與筒壁間形成相對穩定的液面。薄膜運動時與液面相接觸，使乳液涂覆到薄膜上。

圖2 輥筒內流法

經過一系列的工藝試驗，發現該方法在短時間內效果非常好，由于薄膜與輥筒間形成穩定的乳液面，薄膜運動時與該穩定液面相接觸，整個橫截面浸漬均勻。但是含氟乳液有個特點——易結“熟皮”，由于含氟乳液是氟樹脂微粒以懸浮的方式均勻分散在水相中，一旦該平衡被破壞或少量顆粒暴露在空氣中，氟樹脂就會以類似于“熟皮”的狀態黏附在器具表面[1]。由于輥筒在涂覆時不能夠旋轉，輥筒與薄膜在貼合處產生摩擦，長時間以后乳液平衡被破壞并在輥筒表面形成“熟皮”，隨著浸漬時間的延長，“熟皮”越結越多，最終在輥筒與薄膜間形成“熟皮帶”，乳液從“熟皮帶”的間隙滲透到輥筒底部，然后再從輥筒側面溢出流到薄膜背面，造成單面浸漬失效。因此，該工藝不可行。

1.4 輥筒直流法

輥筒直流法（如圖3所示）是將聚酰亞胺基膜穿過輥筒，輥筒相對于薄膜作同向或反向轉動。乳液直接流在輥筒中央然后向兩旁鋪展開，在薄膜與輥筒間形成液面。薄膜運動時與乳液面相接觸，使乳液涂覆到薄膜上。

2.4.1 CIPN發生風險與糖尿病的相關性 納入的16 項研究［4‐5，9‐21］探討了 CIPN 發生風險與糖尿病的相關性，共3 541例患者，異質性檢驗顯示各研究間無統計學異質性（I2=4.0%，P=0.408），采用固定效應模型對各研究結局指標效應量進行合并分析。結果顯示，糖尿病腫瘤患者發生CIPN的風險高于非糖尿病腫瘤患者，差異有統計學意義（OR=1.65，95%CI=1.33～2.05，P=0.000，見圖 1），該結果表明CIPN發生風險與糖尿病密切相關。

圖3 輥筒直流法

該方法在操作時由于輥筒隨薄膜作轉動且乳液在輥筒上流動性較強，含氟乳液的液相平衡不易被破壞，故不會產生“熟皮”現象，能夠進行長時間浸漬。但因為含氟乳液是從輥筒中央逐漸向兩旁鋪展開來，所以輥筒中間區域的液面比兩旁略高，造成該區域的最終涂層厚度比其他地方厚1～2μm。當浸漬有顏色的乳液時，該區域的顏色會比其他地方深，影響產品的表觀質量。

由于該方法在涂層厚度均勻性及表觀質量上存在明顯缺陷且無法進行改善，因此該方法不可行。

1.5 轉移涂覆法

轉移涂覆法（如圖4所示）是將薄膜穿過直徑稍小的輥筒，另一直徑稍大的輥筒部分浸在乳液槽中旋轉（可以正轉也可以反轉）。輥筒通過旋轉將乳液帶到表面，然后通過與薄膜相貼合，將含氟乳液涂覆到薄膜表面。

圖4 轉移涂覆法

大量的工藝試驗表明該方法涂覆均勻性好，不結“熟皮”，可以進行連續生產。但該方法對乳液要求非常高：乳液在膠槽中不允許存在氣泡，否則輥筒在乳液中旋轉時會將氣泡帶到薄膜上，高溫處理后氣泡破裂，造成涂覆缺陷。所以使用該方法涂覆時，乳液需提前倒入膠槽進行消泡處理。

綜上所述，采用轉移涂覆法可以制得均勻的聚四氟乙烯涂層。含氟涂層聚酰亞胺薄膜的制備工藝路線見圖5。

圖5 含氟涂層聚酰亞胺薄膜的工藝路線

薄膜經單面浸漬后，再進行另一個面的浸漬。由于其兩面所受的張力不同時會發生卷曲現象，需控制合適的生產線張力參數，使薄膜在整個運行過程中不發生卷曲且在高溫下不發生拉伸變化。含氟涂層聚酰亞胺薄膜的干燥、燒結溫度及運行速度需配合得當，確保不同的氟聚合物涂層完全燒結。

具體工藝參數為：聚全氟乙丙烯乳液質量分數為30%～60%，聚四氟乙烯乳液質量分數為20%～50%，浸漬速率為0.5～1.5 m/min，擦膠輥轉動速率為0.5～2 m/min，薄膜表面張力為 0.3～2 MPa，燒結溫度為360～400℃。

2 結果與討論

采用轉移涂覆法試制FEP/PI/PTFE復合薄膜，設備為三工位浸漬涂覆生產線。聚酰亞胺薄膜厚度為0.035 mm，1號槽內裝質量分數為45%的聚全氟乙丙烯乳液，薄膜經1號槽單面（A面）浸漬，干燥，速率為0.9 m/min，溫度為180℃；然后進入內裝質量分數為35%的聚四氟乙烯乳液的2號槽進行另一面（B面）的浸漬，干燥后進入內裝45%聚四氟乙烯乳液的3號槽進行B面的浸漬，干燥后進入烘道燒結，溫度為390℃。通過調整大輥的轉動方向和轉速，得到外觀合格、總厚度為0.050 mm的復合膜。

2.1 乳液對涂層厚度的影響

表1為不同乳液條件下的涂層厚度對比，試驗浸漬速率為1.0 m/min，乳液種類為聚四氟乙烯乳液，其余工況條件與常規工藝相同。

表1 不同質量分數乳液下的涂層厚度

通過表1的數據對比可以發現，不同質量分數的乳液對于涂層厚度有顯著影響，且乳液質量分數與涂層厚度無線性關系。這主要是因為隨著乳液質量分數的增加，乳液黏度也不斷增加，單位面積內轉移至薄膜表面的氟顆粒呈幾何級增長，所以涂層厚度也隨之增加。

2.2 浸漬速率對涂層厚度的影響

表2為不同浸漬速率條件下的涂層厚度對比，聚四氟乙烯乳液質量分數為40%，其余工況條件與常規工藝相同。

表2 不同浸漬速率條件下的涂層厚度

通過表2的數據對比可以發現，浸漬速率對涂層厚度有一定的影響。這主要是因為在上膠時，薄膜與擦膠輥相貼形成液面，速率越快，單位面積內轉移至薄膜表面的氟顆粒越多，所以涂層也越厚。對比1號和3號數據，速率提高一倍，涂層厚度增加1μm。改變浸漬速率的方法僅在涂層厚度微調時使用。

2.3 擦膠輥轉速對涂層厚度的影響

表3為擦膠輥不同轉速下的涂層厚度對比，聚四氟乙烯乳液質量分數為40%，其余工況條件與常規工藝相同。

表3 擦膠輥不同轉速條件下的涂層厚度

通過表3的數據對比可以發現，擦膠輥轉速對于浸漬厚度有直接影響。上膠時薄膜與擦膠輥相貼形成乳液面，擦膠輥轉動越快，乳液面越高，單位面積內轉移至薄膜表面的氟顆粒越多，涂層越厚，但轉速與涂層厚度不呈線性關系。這是因為當轉速達到一定程度后，乳液面高度呈穩定趨勢，所以涂層厚度變化不大。

2.4 擦膠輥轉動方向對涂層厚度的影響

表4為擦膠輥不同轉向下的涂層厚度對比結果，聚四氟乙烯乳液質量分數為40%，浸漬速率為1.0 m/min，其余工況條件與常規工藝相同。

表4 擦膠輥不同轉向條件下的涂層厚度

通過表4的數據對比可以發現，擦膠輥轉動方向對涂層厚度有較顯著的影響，轉動方向不同，最終涂層厚度相差2μm。這是因為薄膜在上膠時，如擦膠輥轉動方向與薄膜前進方向一致，薄膜與擦膠輥相貼所形成的乳液面較低，反之乳液面較高，乳液面高低直接影響復合薄膜涂層的厚度。

2.5 擦膠輥表面粗糙度對涂層厚度的影響

表5為不同輥筒表面粗糙度條件下的涂層厚度對比，聚四氟乙烯乳液的質量分數為40%，浸漬速率為1.0 m/min，其余工況條件與常規工藝相同。

表5 不同輥筒表面粗條件下的涂層厚度

通過表5可以發現，擦膠輥表面粗糙度對于涂層厚度有較顯著的影響。輥筒表面的粗糙度越大，單位面積內所帶的乳液越多，薄膜與擦膠輥相貼所形成的液面也越高，涂層厚度越大。

2.6 擦膠輥與薄膜的包裹面積對涂層厚度的影響

表6為不同包裹面積下復合薄膜的涂層厚度對比，聚四氟乙烯乳液的質量分數為40%，浸漬速率為1.0 m/min，薄膜寬度為130 mm，其余工況條件與常規工藝相同。

表6 不同包裹面積下的涂層厚度

通過表6的數據對比可以發現，包裹面積對涂層厚度有一定的影響。包裹面積越大，單位面積轉移至薄膜表面的氟顆粒越多，當包裹面積達到一定值以后，涂層厚度不再增加。

2.7 薄膜表面張力對涂層厚度的影響

表7為不同薄膜表面張力下的涂層厚度對比，聚四氟乙烯乳液的質量分數為40%，浸漬速率為1.0 m/min，其余工況條件與常規工藝相同。

表7 不同薄膜表面張力下的涂層厚度

通過表7可以發現，薄膜張力對涂層厚度有一定的影響。可能是因為擦膠輥與薄膜相貼形成液面，薄膜張力較小時，液面較低，涂層較薄，反之較厚。當張力達到一定值以后，涂層厚度不再增加。

3 結論

采用轉移涂覆法可以得到厚度適當、外觀質量良好的含氟涂層聚酰亞胺薄膜。乳液質量分數、浸漬速率、擦膠輥轉動速率及方向、擦膠輥表面粗糙度以及薄膜表面張力對浸漬厚度有較顯著的影響，可以根據實際需求進行涂層厚度的調節。