地下水中苯酚類污染物氧化劑篩選試驗

陳素云 張婧婷 陳建平 胡耀庭

（1北京市勘察設計研究院有限公司 北京 100000 2北京市市政四建設工程有限責任公司 北京 100000）

引言

化學氧化技術是美國超級基金中推薦的一種常用處置技術，在國外有機污染場地的治理工程中應用較多。常用來修復被油類、有機溶劑、多氯聯苯以及非水相氯化物（如三氯乙烯TCE）等污染物污染的土壤和地下水，通常這些污染物在地下環境中長期存在，很難被生物降解[1,2,3]。在場地修復中，化學氧化技術既可以單獨使用，也可與其他修復技術聯用。與其他修復技術相比，化學氧化技術處置速度快，效果好,可以用于被多種有機物污染的土壤和地下水；化學氧化技術以其修復效率高，對污染物的類型不敏感等特點，而逐漸被廣泛的研究和應用于有機污染場地的修復。

目前常用的氧化試劑有芬頓試劑（Fenton），臭氧（O3）、過氧化氫（H2O2）、高錳酸鹽、過硫酸鹽等[4-8]；氧化試劑常采用豎直井、水平井及土壤混合技術進行投加和分散。成功的原位化學氧化技術不僅取決于恰當的藥劑投加與分散技術，還需選取合適的氧化劑；一般來說，ISCO中的氧化劑應遵循以下原則進行選擇[9]：首先反應必須足夠強烈，使污染物通過降解、蒸發及沉淀等方式去除，并能消除或降低污染物毒性；其次氧化劑及反應產物應對人體無害；最后修復過程應是實用和經濟的。

本文以某場地地下水中的苯酚類為研究對象，分別以臭氧、臭氧與雙氧水、雙氧水、芬頓試劑為氧化劑，對比分析了不同氧化劑的氧化效果，從經濟、環境友好、氧化效果好等角度分析，篩選出了適用于該污染場地地下水修復的氧化劑及其最佳配比。

1 試驗方案

1.1 試驗裝置與材料

反應容器15個，20g/h臭氧發生器，過氧化氫，硫酸亞鐵，采樣瓶。

1.2 樣品配置

以某場地內地下水研究對象，取地下水150L混合均勻，平均分為 15 份（編號分別為 M1、M2、M3、M4、M5；N1、N2、N3、N4、N5；Q1、Q2、Q3、Q4、Q5；地下水中苯酚類污染物的最大摩爾數18.74mmol/L。

1.2 氧化劑投加量

根據地下水中的最大濃度設置氧化劑的投加量，雙氧水藥劑的比例見表1，地下水中污染物與雙氧水、硫酸亞鐵的比例見表2，地下水中污染物與雙氧水、臭氧的比例見表3。

表1 10L地下水中需要添加的雙氧水的量(g)

表2 10L地下水中需要添加的雙氧水與硫酸亞鐵的量(g)

表3 10L地下水中需要添加的雙氧水與O3的量(g)

1.3 取樣頻率及檢測項目

藥劑加入后 2h、6h、12h、24h、36h、48h 取樣，樣品編號分別為#-1、#-2、#-3……（# 為 M1、M2、M3、M4、M5；N1、N2、N3、N4、N5；Q1、Q2、Q3、Q4、Q5），藥劑加入前取原水樣品一份，編號為 O。

樣品的分析項目為苯酚類。

2 結果分析

根據實驗室送檢數據可以明顯看出，苯酚類污染物主要包括苯酚、2-甲基苯酚、3&4甲基苯酚和2,4甲基苯酚。本文就以上苯酚、2-甲基苯酚兩種污染物從以下三個角度進行分析：不同氧化劑的種類及濃度對污染物的去除率、相同氧化劑倍數下不同氧化劑性能對比分析和不同氧化劑下污染物的反應速率，期望分析出針對該污染場地地下水處理效果最好的氧化劑及其最佳比例。

2.1 不同氧化劑對污染物去除率

2.1.1 單純加入雙氧水效果分析

本組試驗投加的氧化劑為雙氧水，苯酚、2-甲基苯酚的最大去除率為：77.38%、71.73%；從圖1可以明顯得出N4裝置投加雙氧水的量為最佳投加量，其投加比例為90倍污染物摩爾數。

圖1 單純投加雙氧水條件下污染物去除率隨反應時間變化曲線

2.1.2 芬頓試劑效果分析

本組裝置投加的氧化劑是芬頓試劑，即雙氧水加硫酸亞鐵試劑，兩種污染物的最大去除率分別為：99.98%、99.99%；從圖2可以明顯得出Q1裝置投加芬頓試劑的量為最佳投加量，其投加比例為60倍污染物摩爾數。

在本組實驗中，各裝置內污染物的去除率均超過了99%，效果較好；但Q4、Q5裝置在第6-24小時內也出現了污染物濃度升高的情況，且雙氧水投加量越大現象越明顯，其證實了前述雙氧水對污染物的反彈效果。

圖2 投加芬頓試劑條件下污染物去除率隨反應時間的變化曲線

2.1.3 加入雙氧水并通入臭氧效果分析

本組裝置投加的氧化劑是雙氧水并通入一定時間的臭氧，由于M2裝置反應過于劇烈，大量液體溢出，該裝置的數據無法使用，剩下四個裝置四種污染物的最大去除率分別為：99.52%、99.83%、99.71%和99.96%；從圖3可以明顯得出M1裝置投加雙氧水并通入的量為最佳投加量，其投加比例為60倍污染物摩爾數。

在本組實驗中，各裝置內污染物的去除率均超過了99%，效果較好；但M4、M5裝置在第6-24小時內也出現了污染物濃度升高的情況，且雙氧水投加量越大現象越明顯。

圖3 投加雙氧水與臭氧條件下污染物去除率隨反應時間的變化曲線

2.1.4 小結

通過以上三組試驗，可以得出以下結論：

（1）以芬頓試劑作氧化劑，芬頓試劑中雙氧水與污染物的摩爾比為60：1的條件下，試驗樣品中苯酚類的去除效果最好，苯酚的去除率大于99%。

（2）以臭氧與雙氧水作氧化劑，雙氧水與污染物的摩爾比為60：1的條件下，試驗樣品中苯酚類的去除效果最好，苯酚的去除率大于99%。

（3）單純雙氧水在處理該場地地下水中苯酚類污染物，在氧化劑與污染物摩爾比為90∶1的條件下，苯酚類的去除效果最好，苯酚的去除率大于77%；但在第6-24時會造成污染物濃度反彈現象，其主要原因為苯酚在H2O2中降解速率較慢，其溶液中的水分子由于蒸發、參與其他反應會有所消耗，從而導致污染物濃度升高。

2.2 不同氧化劑污染物的反應速率

選擇單純雙氧水氧化劑、芬頓試劑、臭氧與雙氧水氧化劑最佳投加比例條件下，選擇苯酚污染物為研究對象，分析不同氧化劑條件下，苯酚的反應速率。不同氧化劑條件下，苯酚的反應速率分別見圖4。

圖4 不同氧化劑條件下苯酚反應曲線

由圖4可以看出，不同氧化劑條件下，苯酚的反應級數一致，其中芬頓試劑條件下，苯酚的降解速率最快，臭氧與雙氧水作氧化劑的苯酚的降解速率次之，單純臭氧作氧化劑條件下，苯酚的降解速率最慢。

2.3 氧化劑的確定

由不同氧化劑最佳配比條件下苯酚的反應方程、苯酚的去除率對比分析可知，以芬頓試劑、臭氧與雙氧水作氧化劑條件下，苯酚的反應速率較快，去除率也較高；其中以芬頓試劑作氧化劑的條件下（雙氧水與污染物的摩爾比為60∶1），氧化劑投加2h后，苯酚的去除率大于99%；以臭氧與雙氧水作氧化劑的條件下（雙氧水與污染物的摩爾比為60∶1），氧化劑投加12h后，苯酚的去除率大于99%。

考慮到工程應用時，需選擇合理的擴散半徑，降低工程施工成本、減少對地層的破壞，以芬頓試劑做催化劑的反應速率太快，不易氧化劑的擴散，在實際工程應用時，需進一步進行試驗研究，選址合適的緩釋劑，加大氧化劑的擴散半徑的條件下才能應用。綜合分析污染物的降解速度、降解率、氧化劑的投加量、氧化劑的投加方式的適用條件、氧化劑使用的安全性，優選雙氧水與臭氧聯合用作地下水中苯酚類污染物降解的氧化劑。

結語

（1）單純雙氧水、芬頓試劑、雙氧水與臭氧作氧化劑均能降解地下水中苯酚類污染物，其中單純雙氧水與污染物摩爾比為90∶1的條件下，苯酚的去除率最高，約77%；芬頓試劑中雙氧水與污染物摩爾比為60∶1的條件下，苯酚的去除率最高，約99%；雙氧水與臭氧作氧化劑，雙氧水與污染物摩爾比為60∶1的條件下，苯酚的去除率最高，約99%。

（2）芬頓試劑作氧化劑時，苯酚的反應速率最快，氧化劑投加2h時，苯酚的去除率約99%；雙氧水與臭氧作氧化劑時，氧化劑投加12h時，苯酚的去除率約99%。

（3）考慮到工程應用時，需選擇合理的擴散半徑，降低工程施工成本、減少對地層的破壞，建議選擇雙氧水與臭氧聯合用作地下水中苯酚類污染物降解的氧化劑。

（4）芬頓試劑作為氧化劑時，需進行進一步的試驗研究，選擇合適的緩釋劑，降低苯酚的反應速率，加大其擴散半徑。