TiO 2天然礦物光催化材料消除黑臭水體的研究

黃朗妃 王廣召 韓 聰 吳屬連

（1深圳市深港產學研環保工程技術股份有限公司 廣東深圳 518071 2山東省濱州市污染物排放總量控制辦公室 山東濱州 256600）

引言

納米級的TiO2材料是一種具備高效光催化能力的半導體材料，能夠迅速接受光的能量，使TiO2中的自由電子發生遷移并降解有機物[1]。由于TiO2材料同時具備化學穩定性好[1]、可循環利用[1]、氧化能力強[1]、價廉無毒[1]、無二次污染[1]等優點，在水污染處理領域具有廣泛的應用前景。目前，市場上常用的TiO2粉末狀光催化劑，由于在使用過程中將光催化劑分散在水中，存在難以固定、容易流失、作用時間短、回收困難等問題，導致其難以商業化并大范圍推廣。近年有大量的研究表明，將TiO2負載在惰性材料上，可以解決回收難[1]、難固定的問題，從而提高污染物去除率。在南端河[2]黑臭河道治理中，對河道布設TiO2-石墨烯光催化網，可使河水溶解氧迅速提高到10.0mg/L，高錳酸鹽指數、氨氮去除率分別達到65%、83%。

黑臭河道治理是我國水環境治理的重要內容之一。在河道治理后期，常用投加天然礦物等措施恢復河道原生底質。礦物是一種良好的TiO2載體材料，而TiO2被認為是較為理想的有機物降解光催化劑[1]，將TiO2負載在礦物載體上進行河道生態修復、污染底質無機化處理具有極高的應用潛力。而在各項研究中，關于TiO2-河道天然礦物復合材料的黑臭河道治理應用研究卻鮮有報道。

本實驗選用河道中常見的4種天然礦物，鵝卵石、灰色碎石、河砂、石英砂作為載體，與TiO2復合制成光催化材料，研究負載基質、鍍膜類型、鍍膜次數、光照時間對光催化氧化效果的影響。并將該光催化材料置于典型黑臭河水中，檢測其對COD、氨氮、TP的光催化氧化作用。

1 實驗內容及方法

1.1 復合材料制備

以鈦酸正四丁酯作為前驅體，采用溶膠-凝膠法[1]制備納米TiO2膜、多孔TiO2膜和摻銀TiO2[1]膜，并將其分別負載在鵝卵石、灰色碎石、河砂、石英砂4種基質進行鍍膜，通過煅燒-鍍膜-煅燒等方式多次鍍膜，制成TiO2-河道天然礦物復合光催化材料。

按照文獻[10]報道的方法制成TiO2凝膠、多孔TiO2凝膠，并按張欣茜[1]的摻銀量比例、活化溫度、催化劑用量配置摻銀TiO2凝膠。

鍍膜時，將鵝卵石、灰色碎石、河砂、石英砂分別放在平底漏斗中，加入凝膠使其液面高于基質，靜置2min后，打開排氣口控制凝膠緩慢流出，待凝膠全部流出后，將負載濕膜的基質取出自然風干，然后在烘箱中100℃[2]處理15 min。

將烘干后的基質在馬弗爐中500℃焙燒1h（從室溫開始加熱，溫度達到500℃時保持1h）。此時TiO2膜為最佳的銳鈦礦相，呈現較高的光催化活性[2]。取出后自然冷卻至室溫。

將鍍膜后的材料水洗后100℃烘干，然后重復上述步驟，再次進行鍍膜。

1.2 實驗方案

實驗在直徑為10cm、高為6cm的石英管中進行，為了防止反應體系溫度過高，水分蒸發過快，通過向反應器周邊鋪設毛巾并定期灑水進行降溫。每個石英管中均連接有帶刻度的移液管用于確定水位高度。為了防止蒸發對濃度測定產生影響，每次取樣后均通過移液管的刻度線觀察并記錄水位，下次取樣前向石英管反應器中補充去離子水至原刻度，攪拌均勻后取樣。

石英管反應器置于太陽光下，實驗時間為大約每天8：30-18：30（每天實驗光照時間為8-10小時，根據天氣情況進行調整），實驗開始后按一定時間間隔采樣分析測定。用紫外光輻照計測定太陽光輻照強度。

（1）復合材料光催化氧化效果影響因素實驗

為研究光催化氧化能力的影響因素，首先進行人工配水實驗，選取葡萄糖作為降解物質，研究不同膜類型、鍍膜基質、鍍膜次數、鍍膜時間對葡萄糖降解的催化效果影響。其中，以未加催化劑的實驗組作為對照組，葡萄糖的降解情況通過測定水樣COD的去除率（實時濃度C/初始濃度CO）進行確定。通過實驗，選出最佳的實驗條件進行后續黑臭河水污染物降解實驗。

BP神經元與其他神經元相比，其傳輸函數為非線性函數。BP網絡一般為多層神經網絡，信息從輸入層流入，經過隱含層，流向輸出層[3]。其中，隱含層可有多層。BP神經元一般模型如圖6所示，BP神經網絡模型如圖7所示。

（2）黑臭河水污染物降解實驗

選取城市典型黑臭黑道河水（初始濃度：COD 150mg/L、TP 1.6mg/L、氨氮 25mg/L），采用實驗（1）篩選出的高效光催化氧化復合材料，進行污染物降解實驗，分別在不同時間測定水樣的COD、氨氮、TP 濃度。

2 結果與討論

2.1 不同鍍膜類型對光催化氧化能力的影響

選取TiO2膜、多孔TiO2膜、摻銀TiO2膜在相同鍍膜基質（灰色碎石，鍍膜3次，24小時）條件下進行實驗，分別標記為T3灰石、K3灰石、Ag3灰石。由圖1可見，未加催化劑的對照組實驗期間葡萄糖濃度幾乎不發生變化。而加入催化劑的實驗組葡萄糖濃度明顯降低，TiO2、多孔TiO2膜、摻銀TiO2膜的24小時后葡萄糖濃度分別降到

說明催化劑在太陽光下對葡萄糖有催化作用。對比三種類型膜，TiO2、多孔TiO2膜的催化效果相當，24小時后葡萄糖濃度分別降到54%、52%、42%。以上結果表明，催化活性順序為：摻銀TiO2>多孔TiO2>TiO2，摻銀TiO2材料具有更高的光催化活性因此。因此，后續實驗重點研究摻銀TiO2膜。

圖1 膜類型的影響

2.2 不同鍍膜基質對光催化氧化能力的影響

根據上述實驗結果，選取摻銀TiO2膜為膜材料，在不同鍍膜基質條件下進行催化效果對比實驗。由圖2可見24小時后，灰色碎石（Ag3灰石）、鵝卵石（Ag3卵石）、石英砂（Ag3石英砂）、河砂（Ag3河砂）的葡萄糖濃度有分別降到初始濃度的52%、48%、45%、67%。沒有投加催化劑的對照組葡萄糖變化不大，濃度在初始濃度的92%-100%范圍波動。

以上結果表明，鍍膜基質是影響光催化氧化效果的因素之一，其催化活性順序為：石英砂>鵝卵石>灰色碎石>河砂。

圖2 鍍膜基質的影響（3次鍍膜，24小時）

2.3 不同鍍膜次數及光照時間對光催化氧化能力的影響

圖3 鍍膜次數和光照時間的影響（5次鍍膜，35小時）

表1 鍍膜次數及光照時間對比實驗結果

2.4 光催化材料對黑臭水體C、N、P去除效果影響

根據上述影響因素實驗，選擇鍍膜5次的摻銀TiO2-河道天然礦物復合材料，在光照35小時下進行實驗驗證。在實驗進行過程中，各實驗組的石英管管壁出現一層生物膜，因此，隨著時間的進行，由于生物膜的生物降解作用，各實驗組的COD、氨氮、TP的濃度逐漸降低。

（1）對降解COD的去除效果影響

會由圖4可見，負載在河砂、石英砂上的摻銀TiO2膜對黑臭水體中的COD去除效果與對照組呈現相似的趨勢，35小時后COD濃度皆降到原始濃度的68%。而負載在灰色碎石、石英砂上的摻銀TiO2膜則COD去除效果明顯提高，35小時后COD濃度分別降至初始濃度的45%、52%，相比于對照組，其去除率分別提高23%、16%。

圖4 摻復合材料對COD的去除效果

（2）對去除氨氮的去除效果影響

會由圖5可見，河砂、卵石摻銀TiO2復合材料對黑臭水體中的氨氮去除效果與對照組呈現相似的趨勢，35小時后氨氮濃度皆降到原始濃度的15%。而灰色碎石、石英砂摻銀TiO2復合材料則降到原始濃度的70%，去除率遠遠低于對照組。分析原因，河砂、卵石摻銀TiO2膜復合材料可能抑制河道內自養型硝化微生物的活性。由此可知，灰色碎石、石英砂摻銀TiO2膜復合材料對氨氮的去除產生不影響。

圖5 復合材料對氨氮的去除效果

（3）對去除TP的去除效果影響

會由圖6可見，卵石、河砂摻銀TiO2復合材料對黑臭水體中的TP去除效果與對照組呈現相似的趨勢，35小時后TP濃度分別75%、70%，而灰色碎石、石英砂、則分別降到原始濃度的62%、65%，與對照組78%相比，去除率分別提高16%、13%，但作用不明顯。

圖6 復合材料對TP的去除效果

結語

通過太陽光下TiO2膜的光催化氧化能力實驗可以得出以下結論：

（1）摻銀TiO2的催化氧化作用好于多孔TiO2、TiO2，催化活性順序為：摻銀TiO2>多孔TiO2>TiO2。

（2）鍍膜次數及光照時間是影響催化效果的因素，增加鍍膜次數，并延長光照時間，催化氧化效果逐漸上升。

（3）鵝卵石、灰色碎石摻銀TiO2復合材料能明顯提高黑臭水體COD的去除率，灰色碎摻銀TiO2復合材料能少量提高TP的去除率，河砂、卵石摻銀TiO2復合材料會抑制氨氮的去除，但、灰色碎石、河砂、摻銀TiO2復合材料不影響氨氮的去除率。

（4）在黑臭河道治理中，宜選用以灰色碎石為基質、鍍膜5次的摻銀TiO2膜，在光照35小時后，COD、氨氮、TP去除率分別達到55%、85%、38%。