危險廢物焚燒殘渣玻璃化控制參數研究

陽 楊 令狐磊 毛小英 趙 靜 許桂連

（新中天環保股份有限公司 重慶 401120 國家環境保護危險廢物處置工程技術（重慶）中心 重慶 401120）

引言

玻璃化焚燒技術，是指通過高溫熔融[1-2]、等離子體[3]或電化學方法[4]加熱固體廢物至其熔點以上，然后快速冷卻以獲得無定形結構熔融物的過程。

高溫熔渣玻璃化技術可以固化重金屬、有效減少填埋量，能夠解決傳統固化劑無法處置的部分重金屬危險廢物，因此玻璃化焚燒是處置含重金屬的危險廢物的重要手段，通過玻璃化后的焚燒殘渣，可以作為水泥原料、混合材料等多種用途，實現危險廢物的減量化、無害化、資源化。

本文是依托新中天環保的危險廢物處置場[5]，結合國家環境保護危險廢物處置工程技術（重慶）中心所開展的基礎研究上，在處置場開展了關于玻璃態焚燒處置的研究工作，并取得了良好效果。

1 實驗方法

玻璃化焚燒主要有以下幾種因素的影響[6]，①焚燒物料的影響，如物料中堿性氧化物的含量、硫氟氯等酸性組分情況、灰熔點等；②添加劑使用情況，如加入量、加入物料的品規等；③操作方式的影響，如焚燒溫度、淬火方式等，本文就涉及的主要影響因素進行研究。

本文主要研究含有重金屬類的物料玻璃化情況，因此在選擇物料時，我們重點考慮含有難揮發重金屬的物料。根據處置場2017年全年的物料收運情況，并對數據進行了整理分類，在固體危廢中，廢漆渣規模最大，因此，本文選擇漆渣作為研究對象。

2 實驗結果與分析

2.1 焚燒溫度對玻璃化的影響

不同的焚燒技術對于各種形態的危險廢物其適應性也不一樣。按照焚燒行業中對焚燒技術的劃分來說，根據焚燒溫度不同分為熔渣（～1000℃），灰渣（～850℃），熱解（～650℃）三種焚燒技術[7]，其焚燒特性和適應性也不一樣，其中熔渣焚燒可以適應各種不同形態的危險廢物，而灰渣和熱解焚燒技術對于桶裝廢物和熱值變化大時容易出現問題。熔融焚燒相比其他焚燒工藝，最根本的就是焚燒溫度的選擇和控制。在國家規定限值的重金屬中，大部分的重金屬沸點很高，大多數殘留于焚燒殘渣中，熔融焚燒爐的熔融殘渣會包容這些殘渣，其毒性浸出效果等同玻璃固化，完全可以不用填埋處理。

實驗中，為了降低溫度對焚燒殘渣影響，我們做了三方面的準備。一是強化進料的配伍，盡可能使得熱值分配均勻；二是對溫度陡升或驟降情況做好應急預案，充分分析溫度變化差異的原因。可通過控制高低熱值的物料來進行調配，另外，還可以噴入惰性氣體或輔助燃料進行二次管控。通過研究的結果，以及實際運行情況，最終認為回轉窯溫度控制在1000～1100℃，二燃室溫度控制在1150℃左右，可以使得焚燒殘渣具有較好的熱灼減率，焚燒較為徹底。

2.2 焚燒物料對玻璃化的影響

本文借用飛灰的堿度概念[8]，即總堿性氧化物與總酸性氧化物的質量比來研究堿性氧化物含量對焚燒的影響。

另外仿照堿度的定義，給出了酸度的概念，即酸性易揮發組分占不易揮發組分的比例。

其中，K主要反應了熔渣中以Ca、Si氧化物為主的玻璃態，伴有的倍半氧化物及堿氧化物的差異，由于Al、Na等具有良好的助熔效果，在SiO2足夠的情況下，是形成玻璃態化合物的重要保證；P主要體現了熔渣產生中氣相和固相的參與度，P值越小，參與固相結合的機會越大，直接影響了殘渣的熱灼減率，并且在酸性渣相中，穩定化程度也不可控；P值越大，對氣相而言，由于酸性氣體的影響，加大了尾氣脫酸的難度。本項目根據已有物料情況，仿照正交設計安排了10組研究方案，具體研究內容及結果如表1。

表1 焚燒物料對玻璃化影響研究結果

上述K值在0.86～0.96取值，P值在0.85～0.95取值，并添加少量粉煤灰以調節K=1，通過補充高硫高氯物料，近似P～1，設置對照實驗組。實驗情況表明，在物料的金屬氧化物較低時，焚燒物料的黏度會上升；在渣相殘留的陰離子越少時，對熔渣的形成具有一定的促進作用。

K值是影響玻璃態熔渣的重要參數，堿性物質的含量可影響玻璃化產品的品質。P值相對影響了玻璃態熔渣的長期穩定性，實驗表明：P值越趨近1越好。其意義在于殘渣中所殘留的硫酸鹽、Cl/F鹽，會在堆存過程中，隨著雨水等含氫物質作用，逐步腐蝕、瓦解Ca-Si網絡結構，從而提高了金屬的浸出率。

2.3 添加劑對玻璃化的影響

添加劑的作用主要是調節合適的K值，當堿性氧化物不足時可以補充CaO值，當灰熔點過高或無機灰分過多時，可以添加SiO2值。目的是將K值調節到推薦范圍。為了降低熔融焚燒成本，需要根據基礎研究情況，結合生產實際，既要考慮加入物料的助熔抑揮發效果，更要考慮添加成本和殘渣增容量。

考慮到以廢治廢，選擇廢玻璃渣、粉煤灰兩種廢棄物進行物料添加。其中廢玻璃渣主要來自于玻璃生產廠的邊角料、生活垃圾等，粉煤灰主要來自于熱電廠。兩種主要廢物的有效成分為SiO2，選擇石英作為對比實驗。為控制成本，物料添加量不易過大，本文選擇在1%～10%。在焚燒物料中選擇高硅物料和低硅物料進行對比試驗。采用灰熔點測定儀測定不同組分情況下的物料熔點，試驗情況如圖1所示。

圖1 低硅物料情況（左），高硅物料情況（右）

從試驗情況看，在低硅情況下，三種添加物對熔融溫度均有明顯的效果，而在高硅情況下，添加劑對熔點的影響層非規律性變化。從上述機理分析，添加物料中SiO2、金屬氧化物的活性物質決定了灰熔點的變化。低硅情況下，SiO2占主要競爭優勢。廢玻璃的主要成分為SiO2，其變化趨勢與石英對比試驗相當，說明廢玻璃中的其他雜質干擾影響不大；粉煤灰中含有較多的堿性物質，在添加量過多時，會有較大干擾。高硅情況下，添加石英反而適得其反，降低了焚燒物料的堿度，增大了焚燒渣的粘度，從熔點看，添加過多反而提高了灰熔點，此次，粉煤灰在一定量上體現了助熔效果。

2.4 淬火方式對玻璃化的影響

本文開展了關于淬火的相關實驗。在常規的焚燒后，選擇了三種淬火方式：一是常溫自然冷卻，二是水驟冷；三是階梯式緩慢冷卻。從實驗情況看，自然冷卻時間長，外部冷卻后形成堅硬的外殼，而內部卻未能冷卻，甚至還有流動態。同時，冷卻過程中大量放熱，形成白煙，對環境造成不良影響。階梯式緩慢冷卻，是通過逐級冷卻的方式，可以獲得延展性好的材料，能夠形成一定顆粒粒度的殘渣料，渣料的各相分界相對均勻。但這種方式需要增加投資，操作復雜。通過多次實驗模式，選擇了水驟冷方式，熔渣經過水淬后變為3～10mm的類玻璃體顆粒。

2.5 焚燒殘渣玻璃體結構研究

圖2 焚燒殘渣玻璃體的XRD研究

對處置場的樣品進行XRD檢測，所得結果列于圖2中。圖中20-40°出現的彌散峰為樣品中的玻璃相（主要為含硅的玻璃相），30°和36°附件出現的尖銳的衍射峰代表樣品中含有晶相。玻璃體含量是彌散峰面積與總面積之比。從圖中可以看出，樣品的玻璃體含量較高，玻璃化程度較好。

結語

高溫熔渣玻璃體技術的關鍵是形成玻璃體，本文研究了焚燒溫度、焚燒物料、添加劑、淬火方式等對玻璃化的影響，認為回轉窯溫度控制在1000～1100℃，二燃室溫度控制在1150℃左右，通過加入添加劑調節K值控制為0.92～0.96，P值控制在0.94～0.99，熔渣淬火方式為水驟冷淬火，可以使得焚燒殘渣具有較好的熱灼減率，焚燒較為徹底，實現較好的玻璃化固化效果，焚燒殘渣浸出毒性極低。

通過玻璃化焚燒后的殘渣完全可以用于路基等建筑材料，實現資源循環。同時，極大節省了常規焚燒技術所需配套的灰渣固化填埋場地。