臭氧標準參考光度計基本原理與應用現狀

王帥斌，范 潔，楊 靜，倪才倩，李 寧

(環境保護部標準樣品研究所 國家環境保護污染物計量和標準樣品研究重點實驗室，北京 100029)

0 引 言

臭氧是環境空氣中的重要污染物之一，對環境、人體和農作物等均有較大影響[1-6]。世界衛生組織在2005版《空氣質量指南》中設立了環境空氣中臭氧濃度的長期目標、階段目標以及最高限值[7-8]。環境空氣的臭氧污染物主要采用紫外光度法進行檢測[9-14]。由于臭氧具有強氧化性，難以制備穩定可靠的臭氧氣體標準樣品，因此，對臭氧監測儀器的校準不同于常規氣體污染物監測時所采用的標準氣體校準方式，形成了以臭氧標準參考光度計（SRP）為代表的臭氧計量基準，通過臭氧傳遞標準進行量值傳遞的逐級校準方式[15-17]。SRP目前作為國際通用的臭氧計量基準器具，在保證環境空氣臭氧監測數據的準確性、溯源性和可比性等方面發揮著重要的、基礎性的作用，已成為主要國家和地區開展臭氧監測、進行臭氧量值傳遞和溯源的必備基準。

1 SRP概況

為滿足國內開展臭氧監測的需求，解決臭氧監測儀器校準過程時的計量基準缺失難題，1983年，美國國家標準與技術研究院（NIST）與美國環保局（EPA）合作研制了首臺SRP[18]，逐漸成為美國通用的臭氧計量基準器具。經過30多年的發展，NIST不斷對SRP的硬件進行升級改造，并對操作軟件、數據采集方式等進行了更加人性化的設計，使得SRP在世界范圍內得到了廣泛的應用[19-20]。

1.1 SRP測量原理

SRP 臭氧濃度測量范圍為 0～1 000 nmol/mol，測量原理是根據臭氧在波長253.65 nm紫外線處具有最大吸收值的特性來測量臭氧濃度，樣品的吸光度值遵從朗伯-比爾定律。假定SRP在測量參比氣和臭氧樣氣過程中為理想狀態，根據朗伯-比爾定律可計算臭氧濃度（C）：

其中，σ為標準狀況下臭氧在253.65 nm的吸收系數，1.147 6×10–17cm2·molecule–1；Lopt為光程長度，cm；T為通入光程中臭氧樣氣的溫度，K；Tstd為標準溫度，273.15 K；P為通入光程中臭氧樣氣的壓力，kPa；Pstd為標準壓力，101.325 kPa；D為第 1 組循環透光率比值（Tr1）與第2組循環透光率比值（Tr2）的綜合結果。

通過測量樣品氣體的溫度和壓力，可以將理想氣體方程修正到標準狀況下，并計算得到臭氧樣品的濃度，已有文獻對SRP臭氧濃度測量不確定度的評定進行研究[21-24]。

1.2 SRP系統構成

一套完整的SRP系統由零氣發生裝置、臭氧標準參考光度計、輔助設備和數據采集傳輸設備組成。SRP系統構成見圖1。

圖1 SRP系統構成圖

1.2.1 零氣發生裝置

零氣發生裝置主要由空氣壓縮機和零氣發生器組成，用于為SRP提供穩定的零氣源。空氣壓縮機應能提供流量至少為20 L/min的壓縮空氣。根據地區和季節的濕度差異，零氣發生器需配置氣體干燥裝置和雜質祛除裝置，且能夠輸出壓力至少為172 kPa的純凈壓縮氣體。通過雜質祛除裝置可去除空氣中的顆粒物、SO2、NOx、O3、CO 和烴類有機物，為保證輸出零氣質量，需定期比較和確認零氣發生器的輸出性能。

需要注意的是，來源不同的零氣可能含有不同的殘余物質從而產生不同的紫外吸收。SRP和被校準儀器在校準時必須采用相同的零氣，以消除不同零氣中雜質相同但濃度不同（如顆粒物、水蒸氣、烴類物質）對光吸收產生的差異。

1.2.2 SRP 主機

SRP 主機由紫外吸收光度計、內置臭氧發生器的氣動模組、電子模組3個模塊組成，之間通過電纜和聚四氟乙烯管相連。SRP內部構成見圖2。

1.2.3 輔助設備

輔助設備主要由溫濕度計、大氣壓力計、電壓測量表、穩壓變壓器等組成。輔助設備主要用于環境的溫度、濕度、壓力、電壓的顯示或調節。其中大氣壓力計和電壓測量表需定期檢定。

1.2.4 數據采集傳輸設備

數據采集傳輸設備主要用于采集、處理和存儲數據。數據采集方式有串口連接模式、模擬信號連接模式和儀器存儲-手動輸入連接模式，最多可同時對3臺臭氧傳遞標準進行校準。

圖2 SRP內部構成圖

串口連接模式可適用于不同廠商、不同型號的儀器，適用性廣，在實際應用中最為普遍。模擬信號連接模式并非對所有型號的儀器都適用，且某些情況下難以通過對模擬電壓、轉化斜率和轉化截距的設置使得SRP軟件采集得到的數據與被校準儀器面板讀值相同，因此其適用性相對較小。采取儀器數據存儲-手動輸入連接模式時無需對儀器進行任何設置，但增加了數據調取、數據處理、數據寫入等步驟，操作較為復雜且耗時耗力[25]。

1.3 電腦主機

電腦主機應安裝SRP操作軟件，以控制SRP并采集SRP和被校準儀器的數據。此外電腦還應安裝 Microsoft Excel 軟件并配備打印機。

1.4 采樣管線

SRP在臭氧氣體采樣過程中所使用的材料應能最大限度地減小樣品氣體中臭氧的損耗，因此管線的材質應采用不與臭氧發生化學反應的惰性材料，如硅硼玻璃、聚四氟乙烯等。連接到多支管的管線應等長且越短越好，小于1 m較為合適。所配備的低功耗電磁閥（材料為聚四氟乙烯）可最大限度的減小對樣品氣體的加熱。溫度傳感器和壓力傳感器放置在吸收單元的出口以最大限度的減少測量過程中樣品臭氧的分解。

1.5 環境要求

溫度保持在15～30 ℃之間。選用適當型號的空調，空調系統能自動控制實驗室內溫度并保持足夠的空氣循環。

濕度在10%～50%之間。當濕度不能滿足要求時，需要配備抽濕機或加濕器，使用時避免抽濕機或者加濕器正對著儀器。

應配置良好的通風設備和廢氣排出口。在臭氧標準參考光度計的工作臺面上設置抽風系統，排走臭氧校準過程所產生的臭氧。廢氣排出口應配置活性炭吸收過濾等相關設備，避免造成污染。

SRP主機所需電壓為115 V，不同國家的電壓有所不同，可通過電壓轉換器解決，如有條件應配備不間斷電源。SRP主機應放在無強電磁干擾、環境干凈、通風良好的設有緩沖間的實驗室內。

2 SRP應用現狀

經過30多年的發展，迄今已有60余臺SRP在世界范圍廣泛使用。國際計量局、世界氣象組織、歐盟等組織均采用SRP作為臭氧計量基準。此外，美國、英國、澳大利亞、奧地利、加拿大、中國、捷克、芬蘭、法國、德國、日本、墨西哥、葡萄牙、西班牙、俄羅斯、瑞士、瑞典、印度、智利、新加坡、巴西等23個國家也分別擁有1臺或多臺SRP。各國家的臭氧基準實驗室定期對臭氧傳遞標準進行校準，采用經過校準的臭氧傳遞標準對實施監測的臭氧分析儀逐一校準，形成了完善的臭氧量值傳遞體系，從而保證了臭氧監測數據的量值溯源性和結果一致性[26-29]。

2.1 國際計量局

國際計量局（BIPM）目前擁有5臺SRP，其中3臺SRP（SRP 27、SRP 28、SRP 31）主要承擔國際比對任務，另兩臺SRP（SRP 32、SRP 33）由 BIPM 和 NIST共同開展SRP系統偏差和測量不確定度等研究。

BIPM下屬的物質量咨詢委員會（CCQM）組織各國家級法定計量技術機構定期開展SRP間的國際比對，比對基準為BIPM SRP 27，從而保證國際間臭氧量值溯源的統一[30-34]。比對分為直接比對和間接比對，直接比對是參加比對的實驗室將本實驗室SRP發送或帶到BIPM實驗室，與SRP 27直接進行比對；間接比對是參加比對的實驗室首先將本實驗室SRP與臭氧傳遞標準進行比對，然后將臭氧傳遞標準發送或帶到BIPM實驗室并與BIPM的SRP 27進行比對，間接實現本實驗室SRP與BIPM SRP 27之間的比對。

2003-2005 年，BIPM開展了CCQM-P28的國際間SRP初步研究，共有25家實驗室參加，其中16家進行直接比對，9家通過臭氧傳遞標準進行間接比對。之后BIPM開展了BIPM.QM-K1比對，目前為止共進行了4次：2007-2008年開展首次比對，比對周期2年；2009-2012年開展第2次比對，比對周期調整為4年；2013-2016年開展了第3次比對；2017年至今在進行第4次比對。比對依據的操作規程為 2007 年發布的《Protocol for the Key Comparison BIPM.QM-K1, Ozone at ambient level》[35]，比對結果均發布在《Metrologia》期刊上。截止到目前，共有墨西哥、捷克、塞爾維亞、澳大利亞、芬蘭、意大利、西班牙、韓國、法國、瑞士、中國、美國、新加坡、南非、荷蘭、英國、印度、德國、俄羅斯和世界氣象局、歐盟等國家、組織機構的22家計量實驗室參加了BIPM.QM-K1國際比對。BIPM.QM-K1臭氧國際比對參加實驗室名單見表1。

表1 臭氧國際比對參加實驗室名單

2.2 美國

美國擁有13臺SRP，其中NIST擁有2臺，EPA擁有 11 臺。NIST 擁有 SRP 0 和 SRP 2，其中 SRP 2作為美國的臭氧國家標準，通過SRP 0與國際計量局進行比對，以保證其臭氧監測結果的國際溯源性。

圖3 美國臭氧監測分區及SRP分布圖

美國EPA開展臭氧監測和校準工作30多年，建立有較為完整的臭氧監測校準體系。根據地理區域將美國劃分為10個臭氧監測大區，每個大區包含3～8個州，美國臭氧監測分區及SRP分布見圖3。EPA目前擁有11臺SRP，其中研究與發展辦公室計量實驗室為臭氧一級校準實驗室，擁有兩臺SRP（SRP 1 和 SRP 7），負責 EPA 的 SRP 國家溯源并與其它SRP比對工作。其他9臺分布在美國不同州的EPA地方實驗室，分別負責各自地區的臭氧校準工作。EPA的SRP分布情況見表2。

表2 美國環保局SRP分布情況

EPA每年將SRP 1和SRP 7送到NIST與SRP 2進行比對認證。之后，遵循“一動一靜”的原則，SRP 1作為質量控制標準放置在實驗室內，SRP 7負責與EPA地方實驗室的其他9臺SRP進行比對，SRP 7每年需定期與 SRP 1進行比對，以確保SRP 7數據的可靠性。各大區環保實驗室的其他9臺SRP分別與SRP 7進行比對，比對周期為一年一次。基于所建立的嚴格管理程序，確保了美國臭氧校準體系中SRP的準確性，同時保證EPA所有的臭氧傳遞標準和臭氧監測儀均可溯源至國際臭氧基準SRP 27。美國SRP比對示意圖見圖4。

圖4 美國SRP比對示意圖

2.3 中國

臺灣環境保護機構于2002年購置了亞洲首臺SRP（SRP 30），香港環境保護署也于 2003 年引進了SRP（SRP 34），分別作為各地區臭氧量值傳遞的源頭，開展臭氧量值傳遞和溯源工作。臺灣省于2016 年購置了第 2 臺 SRP（SRP 57），存放于工業技術研究院量測技術發展中心，并于2016年6月參加了BIPM組織的國際比對。

我國內地目前擁有7臺SRP，其中環保系統有6臺。2008年中國計量科學研究院引進了內地第一臺SRP（SRP 41），作為我國的臭氧國家基準定期參與BIPM組織的國際比對，保證了我國臭氧基準的國際間量值可比性。

環保系統自2008年提出建立環境保護部臭氧一級校準實驗室，環保部標準樣品研究所于2011年8月引進了我國環保系統第一臺SRP（SRP 48），并開展了我國臭氧量值傳遞和溯源體系建設和技術研究工作。首次提出了我國環境空氣臭氧量值傳遞應實行逐級傳遞的理念，構建了我國環境空氣臭氧自動監測量值傳遞和溯源體系框架，為建立我國科學、統一的環境空氣臭氧自動監測量值傳遞和溯源體系奠定了基礎。此外，系統研究了環境空氣臭氧自動監測量值傳遞技術，其關鍵技術主要包括臭氧一級標準傳遞技術、臭氧傳遞標準之間逐級傳遞技術、臭氧傳遞標準校準臭氧分析儀技術等，并建立了逐級標準傳遞的操作程序、評價指標和校準周期。

近年來，環保系統陸續引進了5臺SRP，分別位于廣東省環境監測中心（SRP 49）、上海市環境監測中心站（SRP 51）、江蘇省環境監測中心（SRP 52）、山東省環境監測中心（SRP 53）和中國環境監測總站（SRP 59），開展了部分區域內的臭氧量值傳遞和溯源工作。此外，北京市環境監測中心、浙江省環境監測中心站等也在陸續采購SRP。

3 我國SRP應用中存在的問題及建議

環境保護部于2016年11月印發的《“十三五”環境監測質量管理工作方案》和《關于加強環境空氣自動監測質量管理的工作方案》中，明確提出要建立全國統一的環境空氣臭氧自動監測量值傳遞和溯源體系。2017年2月出臺的《環境空氣自動監測標準傳遞管理規定（試行）》，系統構建了我國統一的環境空氣自動監測臭氧標準傳遞體系，規定了環保部標準樣品研究所的SRP 48和中國環境監測總站的SRP 59為環境保護系統臭氧一級標準，各省級環境監測機構SRP為臭氧二級標準。臭氧一級標準每年與中國計量科學研究院的臭氧計量基準SRP 41進行比對，以保證環境保護系統臭氧一級標準的溯源性。環保系統SRP的定位和職責十分明確，符合我國環境空氣監測工作的實際情況，保證了我國臭氧監測數據的溯源性和可比性，有利于我國環境空氣臭氧監測工作的科學、健康發展。

截止目前，我國已建立起較為完善的環境空氣臭氧自動監測量值傳遞和溯源體系，環境空氣臭氧量值傳遞和溯源工作取得了長足進步，臭氧標準參考光度計一級校準、臭氧標準參考光度計間接比對等相關技術研究也趨于成熟[36-43]，但是SRP的技術體系還不完善，部分可能影響SRP量值傳遞和溯源的關鍵技術問題尚未得到有效解決。尤其在SRP比對方法、不確定度來源識別及評定技術等方面存在不足，亟需深入開展相關研究工作，夯實我國環境空氣臭氧自動監測量值傳遞和溯源體系的技術基礎[44-46]。

一級標準傳遞機構應以建設國際先進水平的臭氧一級校準實驗室為目標，以環境監測質量管理的相關規章制度為基礎，以計量技術和質控技術等為重點，通力協作、充分發揮技術支撐和技術創新作用，堅持內部質量控制和外部質量監督并重，不斷加強臭氧量值傳遞和溯源技術方法研究，解決目前束縛和不利于臭氧自動監測量值傳遞和溯源體系建設的關鍵技術問題，不斷提升臭氧監測質量管理技術支撐和技術服務能力與水平，為環境管理科學決策提供咨詢。

4 結束語

臭氧標準參考光度計作為國際通用的臭氧計量基準器具，經過30多年的發展，在世界范圍內得到了廣泛應用，已成為許多國家和地區開展臭氧監測、進行臭氧量值傳遞和溯源的必備基準。本文介紹了臭氧標準參考光度計的測量原理及系統構成，對臭氧標準參考光度計在國際計量局、美國和中國的應用現狀進行了綜述。針對我國臭氧標準參考光度計應用中存在的問題進行了探討，并給出了部分建議和思考，以不斷健全和完善我國環境空氣臭氧自動監測量值傳遞和溯源體系。