微波消解-原子熒光光譜法測定脫硝催化劑中微量砷

閆月娥

(攀枝花學院 國家釩鈦檢測重點試驗室，四川 攀枝花 617000)

0 引 言

燃煤電廠排放的氮氧化物是酸雨、光化學煙霧形成的主要原因之一。隨著我國對氮氧化物控制日益嚴格，眾多煙氣脫硫脫硝技術應運而生，選擇性催化還原法(SCR)是目前國內外應用最廣泛的煙氣脫硝技術[1]，催化劑是SCR系統的重要組成部分[2]。催化劑中毒影響其使用壽命的重要原因，其中砷中毒是引起催化劑失活的常見原因之一[3]，SCR催化劑的砷中毒是由煤灰中氣態砷化合物擴散進入催化劑表面，占據催化劑的活性點位并與其他物質發生反應，引起催化劑活性降低[4-5]。因此，準確測量脫硝催化劑中砷的含量對催化劑砷中毒的深入研究、催化效率評估、催化劑再生都有重要意義[6-7]。

傳統檢測砷的方法多用分光光度法，這些方法操作繁瑣費時，靈敏度低，試劑毒性圈套。隨著近年來光譜分析的發展，出現了利用氫發物發生技術的氫化物發生-原子吸收光譜法[8]，氫化物發生-原子熒光光譜法[9]；以及基于光譜分析的電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）[10]，電感耦合等離子質譜法（ICP-MS）[11]，石墨爐原子吸收法等光譜分析法[12]。氫化物發生-原子熒光光譜法（HG-AFS）因選擇性好、檢出限低、不易受基體及共存元素干擾等特點，廣泛應用于冶金、化工、環境等領域的樣品中砷的測定[13-15]。脫硝催化劑組成較為復雜，主要成分是以二氧化鈦為基體，此外還含有五氧化二釩、氧化鎢、氧化鉬、二氧化硅、三氧化二鋁等常量組分，選擇合適的樣品消解方式是準確測量脫硝催化劑中砷的關鍵。有些研究采用混合酸的消解體系，不利于砷的測定或造成環境污染。本文采用酒石酸+氫氟酸+硝酸體系利用微波消解中處理試樣，試樣消解后再通過趕酸裝置，去除剩余的氫氟酸及硝酸后，加入硫脲-抗壞血酸將高價態砷還原為低價態砷定后，采用氫化物發生－原子熒光光譜法測定溶液中砷的含量。本文對方法的檢出限、準確度、精密度和回收率進行了考察，并與電感耦合等離子發射光譜法對比，本文方法的檢出限更低，檢測結果準確度和穩定性較好。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

AFS-3100雙通道原子熒光光度計（北京海光儀器公司）；砷空心陰極燈（北京真空電子技術研究所）；Multiwave PRO型微波消解儀（安東帕（上海）商貿有限公司），并配有專用趕酸裝置。

鹽酸（ρ=1.19 g/mL，優級純）；硝酸（ρ=1.42 g/mL；優級純）；氫氟酸（ρ=1.15 g/mL，優級純）；酒石酸：分析純；硼酸：優級純；二氧化鈦（光譜純）。

硼氫化鉀-氫氧化鈉溶液：稱取0.2 g氫氧化鈉和2.5 g硼氫化鉀溶于100 mL水中，現配現用。

硫脲-抗壞血酸溶液：稱取硫脲和抗壞血酸各10 g 溶 100 mL 水中，現用現配；載流：鹽酸（體積比:5+95）。

砷 (Ⅴ)標準儲備溶液，1 000 mg/L（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；砷(Ⅴ)標準溶液：1.00 mg/L，用鹽酸（體積比:1+50）將砷標準儲備溶液稀釋而成。

酒石酸溶液：150 g/L，稱取 150 g 酒石酸溶于500 mL水中，加熱溶解后，用純水定容至1 L。

實驗用水為18.2 MΩ去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品的處理

稱取0.100 0 g試樣于聚四氟乙烯消解罐中，加入 1 mL 150 g/L 酒石酸溶液、2.0 mL 氫氟酸和 3.0 mL硝酸，用少量水沖洗罐壁，蓋緊消解罐，送入微波消解儀內，按設定的消解程序（見表1）進行消解。試樣消解完成后，取出放入趕酸裝置中，在90 ℃下趕酸30 min，揮發掉溶液中多余氫氟酸及硝酸，加入5 mL硫脲-抗壞血酸溶液，定容到50 mL容量瓶中。隨同樣品做空白。

表1 微波消解運行程序

1.2.2 樣品的測定

根據樣品溶液中砷的含量，對處理后的試樣溶液進行適當稀釋，使測量溶液中砷的濃度在校準曲線范圍內，將處理好的樣品溶液或稀釋后的樣品溶液混勻靜置10 min后，以鹽酸（5+95）為載流、硼氫化鉀-氫氧化鈉溶液為還原劑，在優化的儀器工作條件下上機進行測定。

2 結果與討論

2.1 試樣消解方法選擇

選擇合適的試樣消解體系是準確測量脫硝催化劑中砷的前提，目前針對二氧化鈦基體試樣的消解方式大致有兩種途徑：1）采用堿熔法，試樣先與堿性熔劑在高溫熔融后，再通過酸溶解鹽類，從而達到完全消解試樣的目的，常用的堿性熔劑有過氧化鈉、過氧化鈉+氫氧化鈉、碳酸鈉+四硼酸鈉等。堿熔法是處理二氧化鈦基體試樣較好的一種方法，此方法常用于化學分析中如滴定法、比色法等，此類方法中鹽分對待測組分影響較小，但應用于原子熒光光譜時，由于過多的熔劑會增加砷的本低值，影響砷的檢出限。2）酸溶法，目前二氧化鈦基試樣幾種常用混合消解酸：硫酸+硫酸銨、硫磷混酸+氫氟酸、鹽酸+硝酸+氫氟酸3種消解體系。實驗分別采用上述三體系采用微波消解方法處理試樣，從表2中實驗結果可以看出，采用硫酸+硫酸銨、硫磷混酸+氫氟酸、鹽酸+硝酸+氫氟酸 3種方法消解試樣后，試樣溶液均出現不同程度的白色渾濁液，采用酒石酸+氫氟酸+硝酸體系消解脫硝催化劑得到了滿意效果，出現這一情況，可能是因脫硝催化劑復雜的組成有關，試樣中的氧化鎢難以被混合酸浸出，同時先浸出的鈦再次水解，造成溶液渾濁，水解后的水合二氧化鈦可能會吸附部分砷，引起砷測定結果偏低；而使用酒石酸+氫氟酸+硝酸體系消解時，酒石酸抵制了鈦的消解，消解后樣品溶液清亮。因此本文選用酒石酸+氫氟酸+硝酸體系微波消解處理脫硝催化劑試樣。

表2 消解體系對脫硝催化劑中砷測定的影響

2.2 消解體系各酸用量的選擇

為考察消解體系酒石酸、氫氟酸、硝酸各自最適加入量，實驗設計三因素四水平正交實驗（酒石酸：0.5，1.0，2.0，3.0 mL；氫氟酸：0.5，1.0，2.0，3.0 mL；硝酸：1.0，2.0，3.0，4.0 mL），并按照 1.2.2 中步驟，改變3種酸的用量，其他條件不變，實驗結果發現采用 1.0 mL 酒石酸+2.0 mL 氫氟酸+3.0 mL 硝酸的混合消解體系，消解后的試樣溶液清亮、透明。因此實驗采用 1.0 mL 酒石酸+2.0 mL 氫氟酸+3.0 mL 硝酸的混合消解體系。

2.3 儀器工作條件選擇

考慮燈電流、光電倍增管負高壓、載氣流量和反應介質等對分析靈敏度、精確度的影響，經過反復試驗，確定了脫硝催化劑中砷測定的最佳工作參數為燈電流65 mA，負高壓350 V，原子化器高度7 mm，載氣流量 400 mL/min，積分時間 8 s，延遲時間 5 s。在儀器的信號采集單元內，校準溶液及試樣溶液均獲得一個完整正態峰型，達到了最佳積分效果。

2.4 硼氫化鉀濃度的影響

硼氫化鉀作為還原劑直接影響砷的熒光強度及結果的準確性。實驗考察了不同濃度的硼氫化鉀對砷測定結果的影響，實驗選擇硼氫化鉀溶液濃度在5～25 g/L范圍內，在其他條件不變時，觀察砷(Ⅴ)（20 μg/L）的熒光強度隨硼氫化鉀濃度變化情況，結果表明：隨著硼氫化鉀質量濃度的升高，砷的熒光強度增大；當其質量濃度在20 g/L時，砷的熒光強度達到最高；其質量濃度大于25 g/L時，砷信號開始變得不穩定，砷的重現性變差，其原因可能是過多的氫氣對石英原子化器中的氬氫焰產生影響，導致火焰不穩定而使砷信號的重現性變差。因此實驗選擇硼氫化鉀質量濃度為20 g/L。

2.5 校準曲線及測定范圍

取6支50 mL實驗前清洗好容量瓶，向上述容量瓶中分別加入 1.000 mg/L的砷 (Ⅴ)標準溶液50，100，200，500，1 000，2 000 μL，再加入 5 mL硫脲-抗壞血酸溶液，用純水定容混勻，其質量濃度分別為 1.0，2.0，4.0，10.0，20.0，40.0 μg/L，并隨同配制空白。以砷的熒光強度（I）為縱坐標，相應質量濃度(μg/L)為橫坐標繪制校準曲線，其線性方程為y=257.91x+20.21，相關系數為 0.999 5。將樣品空白連續測量11次，計算其平均值及標準偏差。以樣品空白標準偏差的3倍確定砷的檢出限為0.08 μg/L（換算成試樣的檢出限為0.04 μg/g），以樣品空白標準偏差10倍確定測定下限為0.3 μg/L（換算成試樣的測定下限為 0.15 μg/g）。

2.6 干擾及消除

脫硝催化劑樣品中基體二氧化鈦占樣品總量的80%以上，同時樣品中還存在氧化鉬、氧化鎢、二氧化硅、五氧化二釩、氧化鋇、氧化鎂、氧化鈣等雜質成分。實驗著重考察了基體鈦和其他主要雜質元素對測定的干擾。

2.6.1 基體干擾

稱取3份0.200 g光譜純二氧化鈦，按照樣品處理方式溶解后，分別加入砷標準溶液1.0，5.0，20.0 μg 砷 (Ⅴ)及 5 mL 硫脲-抗壞血酸溶液，定容后測得砷的回收率分別為95%、96%、96%，這說明因此基體鈦對砷的測量無干擾。

2.6.2 共存元素干擾

脫硝催化劑主要成分除基體二氧化鈦外，還有2%～6%的三氧化鎢、氧化鉬和二氧化硅，0.1%～3%的鐵、鈣、鎂、錳、五氧化二釩等。按照實驗方法稱取0.100 0 g脫硝催化劑試樣，經過消解后定容到100 mL容量瓶中，試樣溶液中各共存離子質量濃度為：20～50 mg/L 的鉬、鎢、硅，2.0～15.0 mg/L 的釩、鋁、鋇、鈣，0.5～5.0 mg/L 的鎂、鐵、錳、磷、砷。試驗在20 μg/L的砷(Ⅴ)溶液中加入不同濃度的鉬、鎢、硅、釩、鋇、鎂、鈣、鐵、鋁多元素混合溶液（濃度為 20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L）進行干擾實驗。結果表明，控制相對誤差在±5%以內，100 mg/L以內的上述各共存元素對砷測定無干擾。樣品溶液中上述離子最大質量濃度（以mg/L計）：W（50）、Si（30）、Mo(40)，均小于各共存干擾離子的最大允許量，這說明樣品中的共存元素不干擾砷的測定。

2.7 加標回收試驗

按照試驗方法，選取3個不同等級的脫硝催化劑樣品，每個試樣平行稱取兩份（精確到0.100 0 g）放入消解罐中進行消解，其中一份不加入砷標準溶液；另一份其按表3加入砷標準溶液，進行加標回收實驗。實驗結果見表3。從此試驗可看出：砷加標回收率在95%～103%之間。

表3 加標回收試驗

2.8 樣品分析

按照試驗方法對3個不同等級的脫硝催化劑樣品中砷進行測定，采用ICP-OES法進行方法比對，測定結果見表4，從表中可以看出采用本方法測量脫硝催化劑中砷結果與文獻ICP-OES法測量結果無顯著性差異。測量結果準確可靠；對比兩種方法重復測量（n=5）結果的RSD可以看出，本文方法的RSD低于ICP-OES方法，說明原子熒光光譜法的穩定性更好。

表4 脫硝催化劑樣品中砷的測定結果(n=5)

3 結束語

通過上述系列試驗，建立了脫硝催化劑中砷的原子熒光光譜分析方法，樣品使用酒石酸+氫氟酸+硝酸體系在微波消解儀中處理，試樣消解完全，消解液清亮透明；同時試樣在微波消解罐內密閉消解，可以最大限度減少砷的損失和污染，對試樣中微量砷的測定更為準確。由于氫化物發生使砷以氣態氫化砷形式從樣品溶液中分離，而基體鈦及其他共存元素鎢、鉬、硅、釩、鐵、鈣、鎂、鋁等不易形成氣態氫化物，有效避免了樣品溶液中基體鈦及各共存元素對砷測定的干擾。試樣加標回收率在95%～103%，與ICP-OES進行方法對比，兩種方法砷測量結果無顯著性差異，測定結果準確可靠。方法檢出限為0.04 μg/g，滿足痕量分析的要求，可作為測定脫硝催化劑中痕量、微量砷元素含量的分析方法，同時該方法還可為脫硝催化劑中其他微量元素的分析提供實踐經驗。