一種自動(dòng)石墨消解-ICP-MS法監(jiān)測工業(yè)區(qū)土壤中微量砷、汞、硒、銻元素殘留方法的建立

閆學(xué)全

(青海省海東市環(huán)境監(jiān)測站，青海 海東 810600)

0 引 言

近年來，隨著我國工業(yè)化步伐的加快，工業(yè)“三廢”的種類與數(shù)量劇增，使我國局部區(qū)域環(huán)境污染呈現(xiàn)日益加劇的趨勢，嚴(yán)重危及工業(yè)園區(qū)周邊區(qū)域人群的健康和食品安全[1-4]。由于元素污染通常具有持久性、累積性和循環(huán)性的特點(diǎn)，并可通過各種途徑對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成一定風(fēng)險(xiǎn)，正在受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[5-7]。

目前，關(guān)于土壤中元素檢測的主要方法有光度法、滴定法、原子吸收法、ICP-AES法和ICP-MS法等[8-13]。其中，光度法和滴定法檢測靈敏度偏低，定性能力較差，不適用于土壤中微量元素殘留的檢測；原子吸收法和ICP-AES法檢測靈敏度中等，且原子吸收法需要更換空心陰極燈，操作繁瑣。基于此，本實(shí)驗(yàn)采用自動(dòng)石墨消解提取土壤中的砷、汞、硒、銻，ICP-MS法定量檢測，并實(shí)驗(yàn)證明該方法具有前處理簡單、快速，準(zhǔn)確度高、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，適用于工業(yè)園區(qū)土壤中微量元素殘留的檢測。

1 材料與方法

1.1 儀器部分

ICP-MS儀：I-CAP Q型，熱電（中國）有限公司；全自動(dòng)石墨消解儀：Vulcan 84型，加拿大Questron科技有限公司；全自動(dòng)微波消解儀：MARS6型，美國CEM科技有限公司；電子天平：XS205型，0.01 mg，瑞士梅特勒科技有限公司；超聲波清洗器：KQ5200DE型（安泰儀器公司）；純水器：Milli-plus 2150 型，密理博（中國）有限公司；漩渦混合器：T25，3 000～18 000 r/min（廣州 IKA 公司）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、試劑部分

砷、汞、硒、銻單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07401、GBW07402、GBW07403，購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；硝酸、氫氟酸、鹽酸、高氯酸：優(yōu)級(jí)純，國藥集團(tuán)。

1.3 溶液制備方法

混標(biāo)儲(chǔ)備溶液：精密吸取砷、汞、硒、銻單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，各1.0 mL置于100 mL容量瓶中，用3%稀硝酸定容至刻度，搖勻；再準(zhǔn)確吸取該溶液1.0 mL至100 mL容量瓶中，用3%稀硝酸定容，混勻。

標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液：分別吸取適量的混標(biāo)儲(chǔ)備溶液于25 mL量瓶中，用3%稀硝酸配制4種元素質(zhì)量濃度均依次為 0.02，0.04，0.1，1.0，2.0，10.0 μg/L 系列混標(biāo)溶液。

1.4 質(zhì)譜儀參數(shù)

使用調(diào)諧液調(diào)整儀器各項(xiàng)指標(biāo)，使儀器靈敏度、分辨率、氧化物、矩管位置等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到最優(yōu)條件。調(diào)諧后質(zhì)譜各項(xiàng)參數(shù)見表1。

表1 質(zhì)譜儀參數(shù)

1.5 樣品溶液配制

取有代表性的工業(yè)園區(qū)土壤樣品約100 g，風(fēng)干后，研成細(xì)粉，精密稱取約0.2 g土壤樣品置于全自動(dòng)石墨消解罐中，設(shè)置全自動(dòng)石墨消解儀參數(shù)，按程序進(jìn)行密閉消解，消解完畢后，用3%稀硝酸定容至刻度，即得。自動(dòng)石墨消解儀條件設(shè)置見表2。

表2 石墨消解程序

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理方法的選擇

目前，土壤樣品的消解方法主要有濕法消解、干法消解、微波消解等。干法消解和濕法消解操作過程繁瑣，消解時(shí)間長，酸用量大，酸中雜質(zhì)容易引起污染，由于是敞開式的消解，容易造成交叉污染，空白值高，酸氣對實(shí)驗(yàn)人員和環(huán)境也有很大的危害；微波消解方法是目前主流的消解方法，但消解完畢后，趕酸時(shí)間長（一般3～5 h），且需要實(shí)驗(yàn)人員監(jiān)視，產(chǎn)生的酸性氣體危害實(shí)驗(yàn)人員的健康；采用全自動(dòng)石墨消解儀進(jìn)行樣品前處理，處理速度快，整個(gè)操作過程在密閉的條件下進(jìn)行，有效地避免了實(shí)驗(yàn)人員的健康影響和環(huán)境污染。實(shí)驗(yàn)分別采用微波消解與全自動(dòng)石墨爐消解對樣品進(jìn)行前處理，結(jié)果表明，使用全自動(dòng)石墨爐消解整個(gè)前處理過程均為自動(dòng)化操作，不僅提高了實(shí)驗(yàn)效率，對于易揮發(fā)元素汞的回收率亦有提高。比較結(jié)果見表3。

表3 全自動(dòng)石墨爐消解與微波消解比較

2.2 消解酸體系的選擇

土壤是成分很復(fù)雜的混合物，主要含有二氧化硅、各種有機(jī)物、金屬氧化物等化合物和一部分金屬單質(zhì)。土壤消解酸體系一般采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸體系，實(shí)驗(yàn)分別選擇鹽酸-硝酸體系、硝酸-氫氟酸-雙氧水體系、鹽酸-硝酸-雙氧水體系、鹽酸-硝酸-氫氟酸體系對樣品進(jìn)行消解。結(jié)果表明，鹽酸-硝酸體系和硝酸-氫氟酸-雙氧水體系無法將土壤樣品進(jìn)行完全消化；鹽酸-硝酸-雙氧水體系和鹽酸-硝酸-氫氟酸體系相比較，后者將樣品消化更為徹底，原因可能因?yàn)橥寥乐杏写罅康亩趸瑁尤霘浞峥梢云鸬搅己玫娘w硅效果。故實(shí)驗(yàn)選擇鹽酸-硝酸-氫氟酸體系作為土壤樣品的消解酸體系。

2.3 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

國標(biāo)中規(guī)定的濕法消解方法，分為低溫消解和中溫消解。全自動(dòng)石墨消解儀可以精確控制加熱溫度，設(shè)定加熱程序，按程序進(jìn)行土壤的前處理。分別稱取約0.2 g土壤樣品6份，按1.5方法進(jìn)行自動(dòng)石墨消解，保持其他條件不變，設(shè)定消解溫度分別為 150，160，170，180，190，200 ℃，消解完畢后觀察消解情況。結(jié)果表明，溫度設(shè)定為150，160，170，180 ℃時(shí)，土壤樣品未完全消解，殘?jiān)手饾u減少趨勢；溫度設(shè)定為190，200 ℃時(shí)，土壤樣品消解完全，故設(shè)定自動(dòng)石墨消解溫度為190 ℃。

2.4 質(zhì)譜干擾及同位素選擇

對于電感耦合等離子體-三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀檢測金屬元素，分析實(shí)驗(yàn)過程中經(jīng)常受到的干擾因素主要有氧化物離子干擾、同質(zhì)異位素干擾、基質(zhì)干擾和雙電荷離子干擾等。消除同質(zhì)異位素干擾和選取的待測元素的質(zhì)量數(shù)關(guān)系較大。因土壤樣品中主要含有二氧化硅，各種有機(jī)物，金屬氧化物等化合物和一部分金屬單質(zhì)。為消除上述干擾，本實(shí)驗(yàn)所選的元素質(zhì)量數(shù)如表4所示。

表4 4種待測元素質(zhì)量數(shù)

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和定量限

按1.3項(xiàng)配制標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，然后根據(jù)1.4參數(shù)設(shè)置儀器，待儀器穩(wěn)定后，以4種元素的響應(yīng)值與其對應(yīng)的濃度制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，以3倍信噪比計(jì)算檢出限，10倍信噪比計(jì)算定量限。得到4種金屬元素線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限（見表5），結(jié)果表明，4種金屬元素線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)r2均不低于 0.995；檢出限在 0.001 0～0.007 4 μg/L 之間；定量限在 0.003 2～0.022 1 μg/L 之間，符合要求。

表5 4種待測元素曲線方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限

2.6 實(shí)際樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

取有代表性的工業(yè)園區(qū)土壤樣品約100 g，風(fēng)干后研成細(xì)粉，精密稱取約0.2 g置于全自動(dòng)石墨消解罐中，加入1.3項(xiàng)下混標(biāo)儲(chǔ)備液（4種元素添加濃度為：0.02，0.1，2.0 μg/L），設(shè)置全自動(dòng)石墨消解儀參數(shù)，按照程序進(jìn)行密閉消解，消解完畢后，用3%稀硝酸定容至刻度，即得。然后根據(jù)1.4項(xiàng)進(jìn)樣分析，計(jì)算3個(gè)濃度點(diǎn)的加標(biāo)回收率，4種元素加標(biāo)回收率范圍為84.5%～107.2%，符合要求。結(jié)果見表6。

2.7 方法精密度與重復(fù)性

按2.6項(xiàng)下方法重復(fù)配制6份樣品溶液（4種元素的添加濃度為0.1 μg/L），進(jìn)樣分析。結(jié)果表明，6份樣品檢測結(jié)果的重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.47%～4.89%之間；取其中任意一份，連續(xù)進(jìn)樣6次，檢測結(jié)果的精密度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.35%～3.51%之間，符合要求。

表6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.8 實(shí)際樣品檢測結(jié)果

取 GBW07401、GBW07402、GBW07403土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，研缽研成細(xì)粉，精密稱取約0.2 g土壤樣品按1.5項(xiàng)下方法消解并定容，制得3份標(biāo)準(zhǔn)土壤的樣品溶液。根據(jù)1.4參數(shù)設(shè)置儀器，待儀器穩(wěn)定后，進(jìn)樣分析，結(jié)果見表7，該方法應(yīng)用于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測所得到的檢測結(jié)果符合要求。

3 結(jié)束語

實(shí)驗(yàn)建立一種利用自動(dòng)石墨消解儀消解工業(yè)園區(qū)土壤，電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測砷、汞、硒、銻4種元素的分析方法。首先對前處理方法進(jìn)行了優(yōu)化，采用自動(dòng)石墨消解儀進(jìn)行樣品的自動(dòng)消解；優(yōu)化了消解酸體系，采用鹽酸-硝酸-氫氟酸體系作為消解酸體系；優(yōu)化了4種元素的質(zhì)量數(shù)；對方法的加標(biāo)回收率、線性曲線、檢出限、精密度、重復(fù)性等進(jìn)行了考察，最后對標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品進(jìn)行了實(shí)際檢測，實(shí)驗(yàn)證明，該方法適用于工業(yè)園區(qū)土壤中4種金屬殘留的檢測，可為國家標(biāo)準(zhǔn)制定提供一定的技術(shù)依據(jù)。

表7 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測結(jié)果