低濃度NO和SO2混合氣體的測量方法研究

王艷萍，郭永彩，凡鳳蓮，趙靜芳，陳 方

(重慶大學 光電技術與系統教育部重點實驗室，重慶 400044)

0 引 言

近年來，大氣污染日益嚴重，SO2和NOx是最常見的空氣污染物，這些污染氣體主要來自工業廢氣[1-3]。為了減少對大氣污染，2011年我國制定了超低排放標準[4]。新標準規定燃煤電廠SO2排放必須低于 75 mg/m3，NOx排放必須低于 100 mg/m3（ SO2低 于 30×10–6，NO 低 于 75×10–6，NO2低 于55×10–6）。目前，監測這些氣體主要依賴 DOAS（差分光學密度法）、NDIR（非色散紅外）、LIF（激光誘導熒光）、COSPEC（相關光譜）、DIAL（差分吸收激光雷達）和TDLAS（可調諧二極管激光吸收光譜）等技術。在這些技術中，DOAS因可靠性高，檢測精度高，可同時檢測SO2和NOx而被廣泛使用。然而，超低排放標準給DOAS技術帶來了新的挑戰?，F有的研究成果表明，當使用290～300 nm處檢測SO2時，檢測限為0.2×10–6/m，但是需要幾百米的光程才能做到，而在實際應用中，很難實現這樣的長光路[5-6]。而且，當 SO2濃度低于 20×10–6時，SO2在 290～300 nm處的吸收光譜很弱而且信噪比低，濃度反演相對誤差高達18%[7]，因此很難準確地計算SO2濃度。

通過對SO2吸收光譜分析，發現SO2在200～230 nm的吸收光譜比在290～320 nm處的吸收光譜高十倍[6]，且信噪比高，但是NO的吸收峰也位于200～230 nm處，要利用該波段來監測SO2和NO的濃度，需要準確地將SO2和NO的差分光學密度準確地分開。本文利用光譜疊加原理，獲取SO2（1～30）×10–6內的差分光學密度，并保存在數據庫中；測量混合氣體時，先計算出SO2的濃度，根據濃度在數據庫查找出該濃度對應的SO2差分光學密度；再用混合氣體差分光學密度減去SO2的差分光學密度，就能將NO在200～230 nm處的差分光學密度從混合氣體分離提取出來。利用最小二乘的方法，準確計算出了SO2和NO的濃度相對誤差，與文獻[7]相比有很大的提高。

1 測量原理

當一束光透過氣體介質時，介質分子要對光產生吸收，其吸收的強度與氣體濃度和光程相關，圖1是一個測量介質差分光學密度的裝置圖。

圖1 吸收光譜檢測示意圖

基于光譜分析DOAS技術的基本原理是Lambert-Beer定律，數學模型可以表示為

I(λ)——透過被測氣體后的光強；

L——被測氣體光程，cm；

C——被測氣體濃度，10–6；

σ(λ)——被測氣體吸收截面，cm2/mol。

由式（1）可知，光通過被測氣體后，強度發生衰減，其原因有被測氣體吸收、瑞利散射和米氏散射。由瑞利散射和米氏散射等引起的，吸收截面隨著波長的變化而緩慢變化（低頻部分 σs）；而由氣體分子吸收引起的，吸收截面隨著波長的變化而快速變化（高頻部分 σf）。DOAS 方法的基本思想就是將這兩個部分分離開，利用多項式擬合的方法提取低頻部分[1-4]，然后用吸收截面減去低頻部分獲得高頻部分 σf，氣體吸收截面可以由下式表示：

根據式(2)氣體吸收截面可以表示為

在獲取到吸收截面后，利用式(3)結合最小二乘的方法，計算出被測氣體的濃度。

2 實驗系統的建立

2.1 實驗系統

整個實驗系統包括光源、氣室、光譜儀、光纖、配氣儀和標準氣體，如圖2所示。

2.2 SO2和NO的差分吸收截面

在計算SO2和NO的差分吸收截面時，利用式（3），使用濃度為 100×10–6的標氣。圖3(a)中的紅色曲線是SO2吸收截面，藍色曲線是通過多項式擬合得到的低頻部分，黑色曲線為高頻部分，即SO2的差分吸收截面。使用同樣的方法可以獲得NO的吸收截面，如圖3(b)所示。

圖2 實驗系統

3 實驗方法、結果與分析

NO和SO2的差分光學密度如圖4(a)所示，混合氣體差分光學密度如圖4(b)所示。

在 200～230 nm波長段的某些區間，NO和SO2的吸收光譜混疊在一起，很難直接準確計算出NO的濃度。通過分析NO和SO2的吸收光譜，發現SO2的吸收光譜在206～212 nm波長內幾乎不受NO影響。如圖4(a)所示，在 206～212 nm波長段內，NO差分吸收截面變化緩慢，而SO2的差分吸收截面變化迅速，這兩種不同的變化可以通過差分的方式達到分離，利用多項式擬合或Savitzky-Golay數字濾波器提取低頻部分[8-9]。混合氣體的吸收光譜減掉低頻部分，能夠得到了 SO2在 206～212 nm波長段的差分光學密度，然后利用最小二乘法計算 SO2濃度[6-10]。通過查詢該濃度下 SO2在 200～230 nm波長段的差分光譜，利用混合氣體差分光學密度的疊加性，用SO2和NO混合氣體的差分光學密度與查詢出的SO2差分光學密度做差，就能獲取NO的差分光學密度，再利用最小二乘法計算NO的濃度。從混合氣體中提取出NO的差分光學密度和單一NO的差分光學密度對比，如圖5所示。從圖中可以看出，二者非常接近，兩條曲線的相關性達到了0.987。

為了驗證這種方法的正確性，本文設計了兩組實驗，第1組是濃度為1×10–6的SO2分別混合濃度為 5×10–6，10×10–6，20×10–6，40×10–6，60×10–6的 NO，計算SO2和NO的濃度，結果如表1和表2所示。

第1組實驗結果表明，在有NO干擾的情況下，當混合氣體中 SO2的濃度為 1×10–6時，該方法能夠較為準確地求出 SO2的濃度，1×10–6的 SO2在實驗中的最大相對誤差的絕對值為5.00%，最小相對誤差的絕對值為2.00%。表2 為從混合的氣體中分離出NO的差分光學密度，通過最小二乘法計算出NO的濃度以及相對誤差。由表可知，當NO為5×10–6時，計算的相對誤差絕對值最大為 2.40%；當NO的濃度為40×10–6時計算相對誤差絕對值最小為0.30%。

第2組實驗為SO2和NO的濃度同時變化。濃度配比以及實驗結果如表3、表4所示。

表3、表4中SO2和NO混合氣體計算結果的最大相對誤差的絕對值均在1×10–6，分別為4.00%和 5.00%，當 SO2濃度在（7～27）×10–6時，相對誤差絕對值小于 1.50%，NO 濃度在（18～66）×10–6時，相對誤差絕對值小于1.20%。第2組實驗表明，當SO2和NO同時變化時，該方法仍然能夠準確計算出SO2和NO的濃度。

檢測限對于測量系統也是一個重要的參數[11-13]，它被定義為一種可以在給定的置信度范圍內

圖3 SO2和NO差分吸收截面

圖4 NO 和SO2 以及混合氣體差分光學密度

圖5 從混合氣體中提取出NO差分光學密度與單一NO差分光學密度對比圖

表1 第1組實驗SO2計算結果

表2 第1組實驗NO計算結果

從樣本中檢測出最小濃度值，可以用下式表示：

式中：CL——檢測限，10–6；

Ki——置信因數，取常數3；

S0——標準偏差；

C——真實濃度，10–6；

通過表1中的數據，可以計算出SO2的檢測限為0.1×10–6/m，與其他研究結果對比如表5所示。

實驗結果表明，該方法的檢測限優于其他方法，這與選定的波長范圍和分離光譜信號方法有關。

該方法測量SO2和NO混合氣體相對準確，但是也有自身的不足，例如獲取（1～30）×10–6SO2的差分光學密度時需要高精度的配氣系統，如果配氣系統精度不高，就不能獲取高精度的SO2差分光學密度，進而無法提取到高精度NO差分光學密度，影響NO的檢測精度，同時，在獲取SO2差分光學密度時工作量大。該方法針對兩種混合氣體時，能夠很好地分離出被測氣體的差分光學密度，但是，如果氣體組分種類過多，利用該方法準確獲取各組分的濃度難度依然較大。該實驗在環境溫度、測氣體溫度氣體流量恒定的情況下進行，沒有考慮溫度以及氣體流量對實驗結果的影響。如果氣體的溫度發生改變，對實驗的結果會造成一定的影響，在實際應用中，需要對實驗結果進行溫度補償以獲得更高精度的實驗結果。

4 結束語

本文構建了一套SO2和NO混合氣體的光學檢測系統，光程為7 m，選取新的SO2吸收普段，排除了NO對SO2吸收光譜的影響，利用最小二乘法準確計算出了SO2的濃度。利用光譜疊加原理成功地將NO的差分光學密度從混合氣體中分離出來，準確計算出了NO的濃度。該方法在常溫常壓下對 SO2的檢測限為 0.1×10–6/m，與文獻[11-13]相比有明顯的提高。NO 濃度在（0～5）×10–6時，相對誤差絕對值低于 5%，濃度在（6～60）×10–6之間，相對誤差絕對值低于 2%。SO2濃度在（0～4）×10–6時，相對誤差絕對值低于 5%，SO2濃度在（4～27）×10–6時，相對誤差絕對值低于2%。該方法能夠在200～230 nm波長段同時檢測NO和SO2的濃度，解決了傳統DOAS在300 nm處對低濃度SO2不敏感的問題，對火電廠排放控制、大氣環境監測和高精度在線儀表的發展具有一定的參考意義。

表3 第2組實驗SO2計算結果

表4 第2組實驗NO計算結果

表5 檢測限對比