復合載體催化劑的制備

王靜 呼小洲 張宇婷 梁斌 侯俠 徐生杰 徐人威 朱博超

（1 蘭州石化職業技術學院，甘肅 蘭州 730060；2 中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

在家電制造行業，注塑級耐熱聚丙烯由于其在負載條件下耐熱溫度高、光澤度好、彎曲模量和硬度高[1]等特點，近年來市場需求強勁。提高聚丙烯的剛性按方法可分為釜外增剛和釜內增剛兩種[2]。釜外增剛法是指通過共混的方式，對聚丙烯添加填充物、成核劑或增剛劑[3]。釜內增剛法[4]是指通過改進聚合工藝，或選用適合的催化劑體系，或對催化劑進行改性，或向反應器內添加成核劑，或上述幾種方法相結合，制備高剛性聚丙烯。釜內增剛聚丙烯具有原材料損耗低、能耗低、成本低、產品質量均勻等特點，因此釜內增剛聚丙烯具有很好的發展前景。釜內制備聚丙烯的工藝中，催化劑對于聚丙烯的合成及性能有著直接的影響。

本試驗是通過復合載體聚丙烯催化劑的制備方法，以有機-無機復合成核劑作為催化劑載體，通過負載催化劑活性組分及內給電子體，得到流動性良好的球形復合載體催化劑。

1 試驗部分

1.1 試劑與原料

無水乙醇、氮氣、硅膠無水、氯化鎂、成核劑采用Millad3988、四氯化鈦、鄰苯二甲酸二異丁酯、甲苯、己烷、三乙基鋁己烷、氫氣、混合型外給電子體（Donor-C與Donor-D）、硅膠的平均粒徑為2um，堆密度為0.1g/cm3，比表面為340m2/g。

1.2 復合成核劑載體的制備

取成核劑Millad3988、硅膠（平均粒徑為2um、堆密度為0.1g/cm3、比表面為340m2/g）、220克無水氯化鎂，放置于3000ml經高純氮氣置換過的、帶有攪拌、恒壓滴液漏斗及回流冷凝管的三口燒瓶內，燒瓶外配油浴恒溫加熱缸。攪拌下在40min內將1800ml無水乙醇緩慢加入反應瓶，加料完畢后，再在80℃±2℃加熱、回流、攪拌60min，停止加熱，攪拌下冷卻至室溫。在攪拌下，將上述混合液加入小型噴霧干燥器（型號：PWG-15），調整噴嘴的轉速9000-12000轉/min，噴霧干燥器的出口溫度設定為110℃，可在固體收集口得到球形復合型載體。

1.3 催化劑的負載

氮氣保護下，球形復合成核劑載體與四氯化鈦在-10℃～-25℃下攪拌反應50～60min；升溫至55～60℃繼續攪拌反應25～30min；加入鄰苯二甲酸二異丁酯作為增塑劑，攪拌均勻后升溫至75～85℃，再反應110～120min；反應結束后混合液冷卻至35～40℃，固體沉降，濾除上層清液；再次加入四氯化鈦，升溫至115～125℃，繼續攪拌110～120min；混合液降溫至35～40℃，干燥，依次用甲苯、己烷反復洗滌，真空干燥，即得流動性良好的球形復合載體催化劑。

1.4 聚丙烯的制備

在氮氣/真空充分置換的10L聚合釜（設計壓力不低于7.0MPa，設計溫度不低于95℃）中，通過液體質量流量計加入2.5kg聚合級丙烯單體，開啟攪拌，向聚合釜中加入5ml濃度為500mmol/L的三乙基鋁己烷溶液，將聚合釜的溫度在30min內升至40℃，繼續攪拌10min，向聚合釜內加入混合型外給電子體（Donor-C與Donor-D的摩爾比1：1）8克，在攪拌下通過催化劑注入口，用總量為0.5kg的聚合級丙烯將80毫克催化劑送入聚合釜內，并通過高壓氫氣管線及氫氣質量流量計，向聚合釜中加入約0.2克高純氫氣，邊攪拌邊升溫至70℃，在此溫度下聚合120min，在聚合釜夾套冷水的冷卻下，將聚合釜溫度降至室溫，通過放空口將剩余丙烯以氣態的形式放入丙烯回收系統，從聚合釜的下出料口出料，得到形態良好的球形聚丙烯。

2 結果及討論

2.1 催化劑的活性

球形復合成核劑載體與四氯化鈦的質量比為1：10～1：0.1；球形復合成核劑載體與鄰苯二甲酸二異丁酯的質量比為1：0.25～1：35；再次加入四氯化鈦的量為球形復合成核劑載體質量的2.5～10倍。

經檢測，該試驗制備的聚丙烯催化劑的聚合活性在20000gPP/g-cat以上，對于聚丙烯的催化聚合具有很好的催化活性。

2.2 聚丙烯的檢測

用與T30S完全相同的后加工配方對上述聚合物造粒，并測定其熔體指數、彎曲模量及常溫沖擊強度。熔體指數為：20g/min（2.16kg），常溫沖擊強度為：6KJ/M2，彎曲模量為：1350MPa。

經檢測，試驗制備的聚丙烯催化劑的聚合活性在20000gPP/g-cat以上，對于聚丙烯的催化聚合具有很好的催化活性。

3 復配實施方法及討論

3.1 復合型載體試驗與結論

在球形復合型載體的制備中分別取不同重量的Millad3988和硅膠與外給電子體 Donor-C與Donor-D進行試驗其他條件不變，分別進行了3組試驗，活性檢測結果見表1。

表1 活性檢測結果

通過表1可以發現當Millad3988與硅膠的質量比為100：60時，聚合物活性最高。

3.2 單一載體試驗與結論

進行兩組比較試驗，驗證單一催化劑載體的催化活性的高低，其中一組不加Millad3988、另一組不加硅膠，比較結論見表2。

表2 比較案例結果匯總

通過表2發現單一催化劑載體與復合催化劑載體相比較聚合活性非常的低，不適合進行聚丙烯的制備試驗。

3.3 聚丙烯的制備

對以上幾組試驗組進行丙烯的聚合試驗，用與T30S完全相同的后加工配方對上述聚合物造粒，并測定其熔體指數、彎曲模量及常溫沖擊強度。結果如下。

總結論見表3。

經檢測，Millad3988與硅膠的質量比為100：60，Donor-C及Donor-D混合比例1：1的試驗條件下，高模量聚丙烯的熔體指數在20±2g/min（2.16kg），常溫沖擊強度不低于8KJ/M2，模量不低于1800MPa，是一種高模量、剛韌平衡的聚丙烯基礎樹脂。

表3 結論匯總表

4 結語

1）采用的催化劑是以有機-無機復合成核劑作為催化劑載體，通過負載催化劑活性組分及內給電子體，得到流動性良好的球形復合載體催化劑，該催化劑的聚合活性為20000g PP/g-cat以上。

2）在釜內制備功能性聚丙烯的工藝中，以其為催化劑，在復合型外給電子體的作用下催化丙烯單體聚合，獲得的聚丙烯聚合物粉料形態好、細粉少，分散均勻，是一種高模量、剛韌平衡的聚丙烯基礎樹脂。