磁環境下Fenton試劑處理水中腐植酸的試驗研究

王 青,蔡 婧,趙星辰,池 港,李 磊

(1.南京工業大學環境科學與工程學院，江蘇 南京 211816；2.江蘇省工業節水減排重點實驗室，江蘇 南京 211816)

腐植質是自然界中最豐富的有機質，水質衛生狀況隨著其含量的提高而變差，且在氯氣消毒制水過程中會導致三鹵甲烷(THMs) 等難以生物降解的氯消毒副產物的產生[1-6]。典型的Fenton試劑是Fe2+與H2O2的組合，在水處理中應用廣泛[7-8]，其作用主要有氧化和混凝作用。已有研究表明，磁化處理可使水的物化性質(如折射率、電導率、介電常數、黏性以及紅外光譜等)發生變化，節能高效的磁化處理已在工業、食品、醫學等領域得到了廣泛應用[9-15]。

磁場對Fenton試劑處理腐植酸溶液的影響鮮有報道，本文將磁場與Fenton試劑系統結合，以模擬腐植酸溶液為研究對象，比較普通Fenton試劑、有磁和無磁環境下Fenton試劑對模擬腐植酸溶液中腐植酸的去除效果，以及不同磁環境強度和Fenton試劑的反應條件(Fe2+投加量、反應時間、pH值等)對腐植酸溶液中各項指標(腐植酸去除率、Eh值、電導率和動力黏度)的影響，并探討了磁場對Fenton試劑處理腐植酸溶液的作用機理。

1 材料與方法

1. 1 試驗材料

試驗試劑：七水合硫酸亞鐵、30%過氧化氫、濃硫酸、氫氧化鈉均為分析純，腐植酸為化學純。

由上述試劑制備pH值為8～9的約1 mg/L的腐植酸儲備液。

1. 2 普通Fenton試劑的正交試驗

分別取一定量腐植酸儲備液至燒杯，調節pH值至定值，制備成溶液，測試溶液中腐植酸的初始濃度(即測UV254，水中一些有機物在254 nm波長紫外光下的吸光度)、氧化還原電位(Eh值)、電導率和動力黏度；然后量取100 mL腐植酸溶液，加入一定量Fenton試劑(Fe2+催化劑和H2O2)，攪拌下反應一定時間，靜置后抽濾，測量溶液中腐植酸的終止濃度、Eh值、電導率和動力黏度。

1.3 有磁和無磁環境下Fenton試劑處理效果的對比試驗

分別在130 mT、0 mT磁環境下，僅加Fe2+催化劑，不加H2O2，其他條件不變，重復第1.2節內容，對比考察有磁和無磁環境下Fenton試劑對溶液中腐植酸的去除效果。

1. 4 有磁和無磁環境下的單因素試驗

在最優試驗條件下，對比考察了Fe2+投加量、反應時間、pH值對溶液中腐植酸去除效果的影響。

1. 5 分析方法

本試驗采用UV254來表征腐植酸的相對含量，UV254值的變化反映了溶液中腐植酸濃度的變化情況；Eh值反映了溶液中所有物質表現出來的宏觀氧化-還原性，Eh值越高，表示溶液的氧化性越強，Eh值為正表示溶液顯示出一定的氧化性，Eh值為負則說明溶液顯示出一定的還原性；電導率反映了溶液中離子的量。

2 結果與分析

2. 1 普通Fenton試劑的正交試驗結果與分析

表1為普通Fenton試劑的正交試驗結果。

由表1可知，Fenton試劑對溶液中腐植酸處理效果的影響因素主次排序為：pH值>m(H2O)∶m(Fe2+)>反應時間>H2O2投加量，最佳試驗條件為pH=8、m(H2O2)∶m(Fe2+)=1∶3 、反應時間45 min、H2O2投加量2 mg；溶液為堿性時Eh值減小，是由于Fe2+被氧化性離子氧化為Fe3+，生成Fe(OH)3膠體,而膠體會吸附離子；而溶液為酸性時Eh值升高，是因為Fe2+與H2O2反應產生的·OH，提高了其氧化性；溶液堿性時比溶液酸性時電導率下降明顯，說明Fenton試劑通過混凝作用使溶液中無機離子減少，而且混凝作用大于氧化作用；由于磁場強度較低，故動力黏度均無明顯變化。

表1 普通Fenton試劑的正交試驗結果

2.2 普通Fenton試劑、有磁和無磁環境下Fenton試劑對溶液中腐植酸去除效果的對比

圖1為普通、有磁、無磁Fenton試劑對溶液中腐植酸去除效果的對比。

由圖1可見：在酸性條件下，普通Fenton試劑對溶液中腐植酸的處理效果最佳；在堿性條件下，有磁環境下Fenton試劑對溶液中腐植酸的處理效果大部分優于無磁環境下Fenton試劑和普通Fenton試劑。分析認為此時溶液中主要發生了Fe2+與Fe3+的絮凝作用，而磁化作用產生的·OH用于氧化作用，兩者作用疊加，使其處理效果提升，且磁化作用強化了絮凝作用和沉淀效果。已有研究表明[16]，經磁化處理后的溶液絮凝時Fe(OH)3沉淀量比未磁化溶液的Fe(OH)3沉淀量增加了5%～12%。而酸性條件下，普通Fenton試劑處理效果遠高于有磁和無磁環境下Fenton試劑，說明此時普通Fenton試劑系統中的H2O2產生·OH的強氧化作用效果顯著，而磁化作用會產生部分·OH，因此有磁環境下Fenton試劑的處理效果優于無磁環境，但由于有磁Fenton試劑系統中磁化作用產生的·OH產量小于普通Fenton試劑系統中的·OH產量，因此其氧化效果劣于普通Fenton試劑。可以推測，增大磁場強度可使其達到優于普通Fenton試劑系統的處理效果。

圖1 普通Fenton試劑、有磁和無磁環境下Fenton試劑對 溶液中腐植酸去除效果的對比Fig.1 Comparison of removal rate of commom,magnetic and non-magnetic Fenton

表2為有磁和無磁環境下Fenton試劑處理前后溶液中Eh值、電導率、動力黏度的變化情況。

表2 有磁和無磁環境下Fenton試劑處理前后溶液中Eh值、電導率、動力黏度的變化情況

由表2可知：①當pH值為11時，溶液中Eh值下降且有磁處理效果大于無磁，這是由于Fe(OH)3膠體吸附作用等減少了溶液中的離子，而有磁處理會使凝聚作用增強，氧化性粒子沉淀能力增強，故有磁處理溶液中Eh值下降幅度大；當pH值為8時，混凝作用較強，Eh值本應下降，但此pH值下Fe2+不能完全沉淀，部分與H2O2反應，產生了強氧化性的·OH，溶液中Eh值變化趨勢不明朗；當pH值為5時，有磁處理效果好于無磁，這是由于水分子被磁場切割產生H2O2后，被催化為·OH。②在堿性條件下，電導率下降是由于混凝作用去除了溶液中離子，且無磁處理效果大于有磁；在酸性條件下，電導率上升，是因為加入了Fe2+且磁化作用增加了電導率，Fe2+除部分氧化為Fe3+后沉淀外，剩余Fe2+仍以離子存在。③溶液中動力黏度基本無變化。

2. 3 有磁和無磁環境下的單因素試驗結果與分析

2.3.1 Fe2+投加量的對溶液中腐植酸去除效果的影響

本試驗通過固定反應時間為45 min，考察了有磁和無磁環境下在pH值分別為5和9.5時Fe2+投加量對溶液中腐植酸去除率、Eh值、電導率和動力黏度的影響，其試驗結果見圖2至圖9。

圖2 有磁和無磁環境下當pH=5時溶液中腐植酸 去除率隨Fe2+投加量的變化Fig.2 Changes of removal rate over m(Fe2+) when pH is 5 with magnetic and non-magnetic Fenton

圖3 有磁和無磁環境下當pH=9.5時溶液中腐植酸 去除率隨Fe2+投加量的變化Fig.3 Changes of removal rate over m(Fe2+) when pH is 9.5 with magnetic and non-magnetic Fenton

由圖2和圖3可見：有磁環境下對溶液中腐植酸的處理效果基本上優于無磁環境，且有磁環境下溶液中腐植酸的去除效果隨Fe2+投加量的增加而提高，當Fe2+投加量達到3 mg時，其處理效果趨于穩定；當pH值為9.5、Fe2+投加量為3 mg時，溶液中腐植酸的去除率達100%且很穩定，大大優于pH值為5時的處理效果。

圖4 有磁和無磁環境下當pH=5時Eh差值隨Fe2+投加量的變化Fig.4 Changes of Eh over m(Fe2+) when pH is 5 with magnetic and non-magnetic Fenton

圖5 有磁和無磁環境下當pH=9.5時Eh差值隨Fe2+投加量的變化Fig.5 Changes of difference of Eh over m(Fe2+) when pH is 9.5 with magnetic and non-magnetic Fenton

由圖4和圖5可見：當pH值為5時，溶液中Eh差值在Fe2+投加量為3 mg時達到最大值，在Fe2+投加量為6 mg時達到最小值，且有磁與無磁環境下溶液中Eh差值基本一致；而當pH值為9.5時，無磁環境下溶液中Eh差值高于有磁環境，這是因為磁環境下溶液中會產生·OH等氧化性強的離子。

圖6 有磁和無磁環境下當pH=5時電導率差值隨Fe2+投加量的變化Fig.6 Changes of difference of electrical conductivity over m(Fe2+) when pH is 5 with magnetic and non-magnetic Fenton

圖7 有磁和無磁環境下當pH=9.5時電導率差值隨 Fe2+投加量的變化Fig.7 Changes of difference of electrical conductivity over m(Fe2+) when pH is 9.5 with magnetic and non-magnetic Fenton

由圖6和圖7可見：當pH值為5時，溶液中電導率差值在Fe2+投加量分別為5 mg、6 mg、7 mg、8 mg時達到較大值，有磁與無磁環境下溶液中電導率差值相差無幾，這是由于磁感應強度、水質水力條件等的影響使磁化效果不明顯；當pH值為9.5時，基本上有磁環境下溶液中電導率降低幅度高于無磁環境，說明有磁環境產生的混凝效果好，吸附的離子多。

圖8 有磁和無磁環境下當pH=5時動力黏度隨Fe2+投加量的變化Fig.8 Changes of kinetic viscosity over m(Fe2+) when pH is 5 with magnetic and non-magnetic Fenton

圖9 有磁和無磁環境下當pH=9.5時動力黏度隨Fe2+投加量的變化Fig.9 Changes of kinetic viscosity over m(Fe2+) when pH is 9.5 with magnetic and non-magnetic Fenton

由圖8和圖9可見：有磁環境下溶液中動力黏度的終值均隨Fe2+投加量的增加而升高，達到一定值之后開始下降，且有磁環境下溶液中動力黏度較無磁環境均有所降低，說明有磁環境下污染物的傳質速率變大，有利于氧化和混凝沉淀作用的形成。

2.3.2 反應時間對溶液中腐植酸去除效果的影響

本試驗固定pH值為5、磁場強度為130 mT，考察了有磁和無磁環境時在酸性條件下反應時間對溶液中腐植酸去除效果的影響，其試驗結果見圖10。

圖10 酸性條件下腐植酸處理效果隨反應時間的變化Fig.10 Changes of treatment effect of humic acid in the acidic condition over reaction time

由圖10可見：當Fe2+投加量為6 mg時，溶液中腐植酸去除率上升最快，且其去除效果最好，分析原因認為可能是此時混凝作用由于Fe2+濃度的升高而得到加強；溶液中腐植酸去除率隨著反應時間的增加而增加，但當反應時間在45～60 min之間時溶液中腐植酸的去除率幾乎不再變化，所以最佳反應時間選擇為45 min。

2.3.3 pH值對溶液中腐植酸去除效果的影響

本試驗固定反應時間為45 min、Fe2+投加量為3 mg，考察了有磁和無磁環境下pH值對溶液中腐植酸去除效果的影響，其試驗結果見圖11。

圖11 有磁和無磁環境下腐植酸處理效果隨pH值 的變化Fig.11 Changes of treatment effect of humic acid over pH

由圖11可見:當pH值為6時，溶液中腐植酸的去除率最低；當pH值為8時，有磁與無磁環境下溶液中腐植酸的去除效果差距最明顯；當pH值為10時，有磁環境對溶液中腐植酸的處理效果最佳，說明堿性條件更有利于腐植酸的去除，這是由于在堿性溶液中主要發生了混凝作用，形成的絮凝體可以很好地去除腐植酸，并且磁化作用增強了膠體的凝聚性，降低了水的黏度，使其沉降速率加快。

3 結 論

本文通過試驗研究了磁環境下Fenton試劑的氧化/混凝作用對溶液中腐植酸的去除效果，得到如下主要結論：

(1) 磁環境下Fenton試劑的混凝作用受氧化作用的影響，且其變化趨勢與氧化作用相反。

(2) 有磁環境下Fenton試劑對腐植酸溶液中腐植酸的處理效果高于無磁環境下Fenton試劑，堿性條件下混凝作用對溶液中腐植酸的處理效果強于酸性條件下的氧化作用，磁化作用加強了混凝的效果。

(3) 磁化作用使溶液動力黏度減小，傳質速率增加，加快了Fe2+與Fe3+形成絮體的速率，增強了膠體的凝聚性，提高了沉淀效率與腐植酸的去除效果。

(4) 在一定pH值范圍內，Fenton試劑的混凝效果隨溶液堿性的增大而增強，且隨Fe2+投加量的增加而增強，其對溶液中腐植酸的處理效果在反應時間為45 min左右時趨于穩定。

(5) 在磁感應強度為130 mT、pH值為8～11、反應時間為45 min、Fe2+投加量為3 mg的反應條件下，Fenton試劑對100 mL含1 mg/L腐植酸溶液中腐植酸的去除率達100%。