PEMFC催化電極退化機制及耐久性評估綜述

許德超 丁磊

（中國第一汽車股份有限公司新能源開發院，長春 130011）

主題詞：催化電極 退化機制 耐久性 加速試驗

1 前言

我國已經連續九年成為世界機動車產銷第一的大國，而機動車污染也成為我國空氣污染的重要來源[1]。基于環保性、能源安全性等原因，大力發展新能源汽車已經成為我國的基本國策。

燃料電池汽車由于具有高效率、零排放、續航里程長、加氫快等特點，比純電動汽車更能滿足人們的駕駛需求，因此受到行業和社會越來越多的關注。然而，目前燃料電池耐久性依然不能滿足使用要求。根據我國2016年發布的節能與新能源汽車技術路線圖，車用燃料電池壽命到2020年要達到5 000 h以上，到2025年要達到6 000 h，到2030年要達到8 000 h，實現-40度啟動，如圖1所示[2]。而目前系統的耐久性僅在3 000 h左右。距離目標還相差很遠。因此，對燃料電池耐久性的深入研究成為當前行業關注的重點。

質子交換膜燃料電池一般主要由質子交換膜（PEM）、陰極催化層（CCL）、陽極催化層（ACL）、氣體擴散層（GDL）、雙極板（BP）和端板（EP）構成。其中任一組成部分的性能衰減都會直接導致電池的整體性能衰減。

比較而言，催化電極對燃料電池整體性能的影響更為重要。這使得當前世界上學者對燃料電池的研究很大程度上是通過優化催化劑層的微觀結構來實現的。為了使燃料電池保持這種優化結構的優點，它必須能夠抵抗形態和表面性能的變化。

表1 節能與新能源技術路線圖-燃料電池[2]

然而，隨著燃料電池的運行，催化電極的結構和性能會發生重大變化，電催化劑的穩定性很可能是影響聚合物膜燃料電池(PMFC)系統使用壽命的一個決定性因素。因此，對催化電極退化機制的研究就顯得非常重要。本文通過大量文獻的調研，遴選了針對催化電極退化機制研究中的相對合理的觀點，加以匯總整理。并給出了常用的耐久性測試方法和關鍵評判指標，以便于查看和參考。

2 燃料電池催化電極性能衰減機制

2.1 Pt基催化劑衰減

目前，商用燃料電池催化劑依然以Pt及Pt基合金為主，在實際工況下，催化劑本身的性質會發生變化，導致電化學活性面積（ECSA）減少，進而導致性能衰退。催化劑本身衰退的原因主要包括:

（1）催化劑顆粒尺寸長大、顆粒團聚和燒結；（2）催化劑溶解流失和重新分配；

（3）催化劑在高電位條件下被氧化，活性下降。

Pt顆粒的生長速率和機理可隨電極電位、電位循環條件、電流密度、膜水化狀態和操作溫度的變化而變化[3]。導致催化劑顆粒長大的可能驅動機制主要有以下幾種，一種是基于Ostwald熟化過程，即尺寸較小的催化劑顆粒在離聚物中發生溶解，此后又在尺寸較大的催化劑顆粒上沉積，使得催化劑的尺寸長大。另外一種情況是Pt顆粒在碳載體表面碰撞聚集形成大顆粒催化劑，進而增加顆粒尺寸，如圖1所示[15]。

催化劑的溶解流失，在電位循環過程中尤為明顯，對應于實際使用中的頻繁變換負載，例如汽車的不斷加速和減速。Meyers等人給出了催化劑的溶解模型[4]，模型指出在較低電位下，Pt催化劑一般處于穩定狀態，不發生氧化。在較高電位時，Pt表面形成的氧化物層能夠保護內部的Pt顆粒防止發生溶解。但是，在中間電位時，如0.6～1.1 V之間，Pt顆粒表面會形成部分氧化物，加速Pt的溶解。Pt顆粒發生溶解后，通過擴散進入聚合物中，在膜內形成沉淀并長大，這種情況導致電化學活性面積（ECSA）減少的同時，還會引起膜透氫性能的退化。而擴散至聚合物膜中的Pt離子如果沒有發生還原，也會占據H+的位置，進而是MEA整體的離子電導率降低。

研究表明，在沒有氣相反應物存在的情況下，PEMFC膜電極的CV曲線觀察到在0.7～1.5 V電位范圍內Pt的氧化可歸屬于多層以及多價Pt氧化物膜的氧化和還原[5]。而Pt在工作電壓范圍內如0.85～0.95 V之間就可以被緩慢氧化，表面接觸到的水可以作為唯一氧源。而在氣相氧存在的情況下，Pt的氧化被加速，在0.85 V下，僅需30 min即可形成一層單層的氧化層[6]。同時伴隨著高恒電位下性能的迅速退化，其電流損失1小時內可下降一半，這是由于電極表面的Pt被氧化而無法參與氧還原反應所致。然而，這種退化可以通過陰極電位降低至0.5 V以下完全恢復[7]。

2.2 催化劑中毒

燃料電池工作所需的氫氣和空氣中可能會存在少量雜質，這些雜質對催化劑的性能會造成顯著的影響。其中氫氣中的雜質有CO、NH3、H2S和CH化合物等，主要是由制氫過程中設備和原材料所引入。而空氣中的雜質主要是一些常見污染物和氣溶膠，如SO2,NOx,NaCl等。這里僅對造成性能退化比較嚴重的CO、NH3、H2S、SO2、NOx進行探討。

CO與Pt金屬表面能夠發生化學吸附，形成較強的相互作用，占據活性位置阻止H2的吸附，進而降低了氫氣的氧化速率，導致了性能的下降。然而該吸附過程與CO的濃度相關，當采用純凈的氫氣吹掃時，性能可以完全恢復[8]。

當反應氣中混入NH3時，即使濃度低至13 ppm，也會導致性能明顯下降。這是由于氨氣能夠與質子發生反應生成NH4+，降低了質子傳輸速率。當電極短時間暴露于NH3中時，例如不超過1 h，其性能衰退是可以完全恢復的，若是長時間暴露，即使采用純凈氫氣吹掃也只能恢復部分性能[9]。

Pt催化劑對H2S氣體有極強的吸附性，導致即使低至10 ppb濃度的H2S，這樣的濃度也可對電極性能造成顯著影響。性能的退化程度與H2S的濃度和暴露時間成正比。而更為嚴重的是，H2S導致的中毒不可通過純凈氫氣吹掃而得到回復[10]。SO2氣體與H2S對催化劑造成的毒性相似，導致的性能退化主要與濃度相關，研究表明2.5 ppm的SO2存在可導致性能下降超50%，而5 ppm濃度則會導致性能下降70%以上。同樣不可通過氫氣吹掃得到回復。因此，在燃料電池工作過程必須要避免含S氣體造成的污染。

空氣中常見的NOx(氮氧化物）氣體同樣會引起催化劑電極發生中毒，會引起性能迅速下降，然而一段時間之后影響趨于穩定。性能退化程度與NOx濃度關系不大，且在純凈H2的吹掃下可以完全恢復。目前該退化機制尚不清楚[11]。

2.3 碳催化劑載體腐蝕

為減少貴金屬Pt的用量和提升催化效率，在PEMFC中催化電極中，Pt一般分布在具有高比表面積的碳球（240～1500 m2/g）的表面上。然而，從熱力學角度來講，在燃料電池正常工作電壓范圍內載體碳會發生氧化反應。如式（1）

事實上，由于PEMFC的工作溫度相對較低，因此在正常電位范圍內反應速率非常緩慢。當電位達到或超過1.2 V時，碳載體的腐蝕速率將會變的非常明顯[12]。通常這種高電位情況發生在燃料饑餓或燃料分布極為不均的情況下，本質上是由于饑餓導致產生了氫空界面，例如在燃料電池啟動和關閉時氫氣的不完全到達和高電流密度下導致的局部流道堵塞時發生[13]。此外，碳載體的腐蝕速率還與濕度有關，且隨著濕度的降低而增大。碳載體的電化學腐蝕會導致催化劑顆粒與載體分離或以及催化劑顆粒的聚集，如圖1投射電鏡照片所示[14]。從而降低催化劑的電化學活性表面積，增加表面的親水性，進而導致孔隙的氣體滲透性降低。因此，在設計和使用過程中應該予以重點考慮。

2.4 電極中的離聚物退化

在催化電極中，除包含碳載體和Pt基催化劑外，還有一種非常關鍵的部分，那就是成分通常為PTFE或者Nafion的離聚物材料。離聚物的存在能夠提供給電極適當的疏水性能和更多的三相位點，從而加速了氣體、離子和水的傳輸。

圖1 催化電極經過1 500次1.2 V電位循環試驗前后（TEM）[14]

然而，在燃料電池運行過程中，電極中的離子聚合物會發生緩慢的溶解[16]，與質子交換膜一樣，主要有化學退化、機械退化和熱退化三種退化機制。離聚物的性能退化會導致催化劑層的疏水性能和離子傳輸能力變差，使催化劑層的水管理和氣體傳輸特性發生改變從而使得性能發生退化。

3 電極耐久性測試方法

燃料電池整體的耐久性由各組成部分性能所共同決定，因此在電堆設計的初始階段就需要對電極的耐久性能進行測試評估。通常，設計人員希望通過最短的時間得到具有代表性和符合事實的試驗結果。因此，開發合理有效的加速耐久試驗就成為一項非常有意義的工作。美國能源部（DOE）和自由汽車燃料電池技術小組綜合多年的測試和研發經驗制定并公開了一套針對單個部件的耐久性測試協議，目前行業廣泛采用[17]。

針對電催化劑本身性質退化方面的耐久性測試方法如表2所示。主要涉及電位循環試驗，使電極在0.7 V和0.9 V電位下反復切換，加速電極中Pt顆粒溶解和長大過程。

表2 電催化劑耐久性加速試驗方法[17]

通常本試驗關注的測試指標主要為電化學活性面積ECSA和極化曲線對應電流密度下的性能，該指標的測試計算方法可參考國標進行[18]。一般當ECSA值低于初始值的40%或者當在0.8 A/cm2電流密度下電位下降超過30 mV時停止試驗。

針對催化劑抗中毒的耐久性試驗一般參考Free?dom car技術小組制定的測試協議，氣體成分如表3所示[3]。測試時間為1 000 h。測試結束后對比特定電流下在毒性氣氛和純凈氫氣中電池的電壓差異，一般不應超過100 mV。

表3 Freedom car技術小組氣體污染物耐久試驗[3]

對應碳載體腐蝕的測試方法如表4所示。使測試電池保持在1.2 V的電位上持續200 h，并定期測試電化學活性面積和極化曲線。同樣，當ECSA下降至初始值的40%以下或額定功率輸出時電壓下降超過30 mV可提前停止試驗。

表4 催化劑碳載體耐久性加速試驗[17]

針對電極中離聚物的耐久性試驗方法如表5所示。主要是在開路電壓下，促使離聚物加速退化。其主要監測的指標是F-離子的釋放速率以及OCV的下降情況，然而該部分測試難以將電極中的離聚物退化與質子交換膜的退化加以區分。因此不能完全說明問題。而高頻阻抗測試的引入雖然可以在一定程度上加以區分，然而依然不能完全確定。一般是通過對連續數據的對比分析加以經驗判斷。

表5 離子聚合物耐久性加速試驗（DOE）[17]

4 結束語

車用燃料電池服役環境惡劣，尤其啟停、加減速、冷啟動、待機等工況會對燃料電池催化電極造成顯著損害。因此，在燃料電池電堆設計之初對其進行耐久性考慮、設計和測試就顯得極其重要。

本文從催化劑尺寸變化、溶解速率、氣體污染物毒化、碳載體腐蝕以及離聚物分解等角度出發較全面地論述了催化電極在典型工況下的退化機制。整理給出了針對催化劑、碳載體、氣體污染抗毒和離聚物分解的加速耐久試驗和評估指標。對燃料電池膜電極的設計開發、選型具有重要的借鑒意義和參考價值。