殼聚糖絡合超濾工藝去除原水中的銻

汪柏春，趙 萌，孟繁藝，李英旭，楊 斐，趙雪凝，張 剛

(昆明理工大學建筑工程學院，云南昆明 650500)

近幾十年,我國經濟的高速增長和工業化的加速發展導致突發性水污染事件頻發[1]，其中由重金屬造成的原水污染事件尤為嚴重[2-3]。重金屬污染具有來源廣、毒性強、易沉積、不易生物降解等特征，對動植物及人體造成很大的傷害[4-6]。通過文獻資料可知[7-9]，云南和湖南等地區的部分原水受到不同程度的重金屬銻(Sb)的污染，受污染濃度為6～142 μg/L,遠遠高于飲用水的標準5 μg/L，受銻污染的水源增加了自來水廠處理的成本，因此，對重金屬銻污染的原水進行銻的去除和回收具有重大的意義。

絡合超濾技術去除重金屬的原理是：在水環境中絡合劑的官能團與重金屬離子發生絡合反應生成絡合劑-重金屬的大分子聚合物，通過超濾膜過濾被截留下來形成截留液，而絡合在大分子絡合劑上的重金屬離子一同被截留，從而達到去除水中重金屬離子的目的。

殼聚糖(CS)是甲殼質經脫乙酰作用得到的一種天然的生物高分子化合物，是目前唯一發現的一種堿性多糖[10]。它無毒無害，吸附性強，具有生物降解性和生物相容性，在水處理領域得到廣泛的應用，可用作去除金屬離子[11-12]、染料[13]、腐植酸[14]和氮磷[15]等。殼聚糖的分子式如圖1所示。

圖1 殼聚糖的分子式Fig.1 Molecular Formula of Chitosan

由圖1殼聚糖的分子式可知，殼聚糖分子上含有大量的—OH和—NH2，作為天然的活性吸附點位能夠與多種金屬離子反應，去除重金屬效果良好，其作用機理包括配位、螯合、靜電等[16]。殼聚糖的這一特殊分子結構也為原水中去除重金屬銻的研究提供了理論依據。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與儀器

試驗模擬原水水樣采用去離子水在試驗室配置，銻標準溶液(濃度為500 μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院)；殼聚糖(脫乙酰度80.0～95.0，國藥集團化學試劑有限公司),聚醚砜超濾膜(過濾大于0.01 μm的有害物質，深圳市金龍泉科技有限公司)。AFS-9130原子熒光光度計(北京吉天儀器有限公司)用于測定銻的濃度;UV-3000型紫外分光光度計(上海儀電分析儀器有限公司)用于測定CS的濃度。

1.2 試驗裝置和方法

試驗裝置如圖2所示。絡合超濾試驗方法:將配制的100 μg/L銻溶液置于原料槽中，加入一定濃度的殼聚糖溶液，調節溶液的pH，開啟電動攪拌機攪拌(轉速為200 r/min)一段時間，待溶液中的銻和殼聚糖充分接觸絡合后，開啟水泵，調節壓力為0.02 MPa，進行超濾試驗，分析超濾過程中滲濾液和截留液中的銻濃度，同時研究在絡合超濾過程中對膜通量的影響。

圖2 超濾試驗流程圖Fig.2 Flow Chart of Ultrafiltration Experiment

2 結果與討論

2.1 殼聚糖的滲濾試驗

商品化的殼聚糖相對分子質量分布不均，大小不一，相對分子質量較小的殼聚糖分子不能被超濾膜有效的截留，影響后續的絡合超濾試驗結果分析，需對殼聚糖中存在的小分子進行篩除，利用圖2裝置對殼聚糖進行滲濾試驗，結果如圖3所示。

膜通量和截留系數計算如式(1)和式(2)。

(1)

(2)

其中：J—膜通量，L/(min·m2)；

V—一定時間內通過超濾膜的溶液體積，L；

A—超濾膜的有效面積，m2；

t—超濾膜運行時間，min；

RCS—殼聚糖的截留系數；

C0—殼聚糖原液初始濃度，mg/L；

Cp—殼聚糖滲濾液的濃度，mg/L。

圖3 滲濾體積對殼聚糖截留系數和膜通量的影響Fig.3 Influence of Percolation Volume on Chitosan Intercept Coefficient and Membrane Flux

由圖3可知,隨著滲濾體積的不斷增大，截留系數RCS和膜通量均呈遞增趨勢，膜通量的不斷增大表明在超濾過程中膜并未受到污染，滲濾試驗是一個恒容過程，原料槽中溶液體積始終保持在4 L，在移出小分子殼聚糖的同時加入等體積的去離子水，故在滲濾過程中通過超濾膜的殼聚糖溶液濃度不斷降低，當滲濾體積達到56 L時，膜通量和截留系數均不再上升，趨于穩定，RCS達到100%，表明小分子的CS隨著滲濾液全部被移出，截留液中剩余的全是大分子CS，此時截留液中CS的濃度為850 mg/L，原料槽中初始CS的濃度為1 g/L，CS損失率為15%，經滲濾處理的CS溶液可用于后續絡合超濾試驗。

2.2 殼聚糖-銻(CS-Sb)的絡合超濾試驗

2.2.1 反應時間對膜通量和截留系數的影響

由圖4可知，在常溫25 ℃、攪拌速率200 r/min條件下，殼聚糖對銻離子的絡合反應可分為3個階段。第一階段是0～0.25 h，銻離子的去除率迅速增加，該階段是絡合配位過程的快速外擴散階段，分子擴散作用明顯，銻離子迅速從高濃度向低濃度移動，與絡合劑殼聚糖外表面迅速配位，表現為絡合速率極大，去除效率明顯；0.25～1 h階段是個平臺期，這段時間內銻離子的去除率僅出現少量增長，殼聚糖的外表面的借氫鍵大部分已經被銻離子占據，新的銻離子無法快速找到配位空間，絡合過程以銻離子的內擴散為主，此過程表現為溶液中銻離子去除速度變緩；而1 h后的階段，銻離子去除率基本不再增加，表明絡合配位可能已基本達到平衡。殼聚糖對銻離子的吸附平衡時間是1 h。

圖4 反應時間對膜通量和截留系數的影響Fig.4 Effect of Reaction Time on Membrane Flux and Intercept Coefficient

2.2.2 pH對膜通量和截留系數的影響

由圖5可知，在反應時間均為1 h條件下，pH值基本不影響膜通量的大小，膜通量一直維持在8.6 L/(min·m2)左右，不同的pH對截留系數的影響較大，試驗表明當pH處于酸性條件下截留系數較大，堿性條件下截留系數較小。

圖5 pH對膜通量和截留系數的影響Fig.5 Influence of pH Value on Membrane Flux and Intercept Coefficient

當溶液為酸性時，殼聚糖容易和H+發生質子化合，通過配位形成質子，如式(3)。

H++RCNH2RCNH3+

(3)

同時，殼聚糖分子中的氨基能與溶液中的Sbx+反應形成穩定的絡合物，如式(4)。

Sbx++nRCNH2Sb(RCNH2)nx+

(4)

其中：n—與一個Sbx+結合的未質子化的平均氨基數量。

綜合式(3)和式(4)，可得式(5)。

Sbx++nRCNH3+Sb(RCNH2)nx++nH+

(5)

由式(3)可知，在酸性條件下，殼聚糖分子中-NH2容易與H+配位形成NH3+，隨著溶液中NH3+的不斷增多，有利于式(5)的正向進行，即有利于殼聚糖-銻絡合物的形成，從而達到超濾膜對CS-Sb的有效截留。由圖5可知，絡合反應最佳的pH值為6，此時的膜通量為8.59 L/(min·m2)，截留系數達96.5%。

2.2.3 裝載比對膜通量和截留系數的影響

由圖6可知，在反應時間為1 h、pH值為6的條件下，裝載比F(混合液中銻離子質量/混合液中殼聚糖質量之比)的大小對膜通量的影響不大，對銻截留率有較大影響，當F在2～10時，隨著殼聚糖投加量的增大，即F值的減少，RSb迅速增大，當F=10時，RSb達到96.1%，滲濾液Sb的濃度為3.9 μg/L，達到了飲用水的標準，繼續減小F值至2，RSb仍穩定保持在96%以上，所以臨界裝載比F=10 μg Sb/(mg CS)。

圖6 裝載比F對膜通量和截留系數的影響Fig.6 Effect of Loading Ratio F on Membrane Flux and Intercept Coefficient

分析原因可知，當F偏大時，溶液中殼聚糖的濃度較低，銻所需的絡合位數不足，部分銻離子即可占據全部絡合劑的絡合位，銻離子不能被完全絡合，沒有絡合的游離態的銻離子透過超濾膜，RSb較低，隨著F的減少，殼聚糖投加量的增多，溶液中銻離子所需的絡合位數量增多，越來越多的絡合位能與銻離子絡合形成大分子聚合物而被截留，使RSb增大并最終趨于穩定。試驗達到臨界裝載比F值，繼續減小裝載比F值，因絡合位已經達到飽和，并不能使RSb降低，反而會造成藥劑的浪費。

2.3 殼聚糖-銻(CS-Sb)的濃縮-解離試驗

2.3.1 體積濃縮因子對膜通量、截留液銻濃度和銻濃度的影響

在實際水處理過程中，截留液不可無限放大，需對截留液進行濃縮處理，但是對截留液的濃縮不可無限制濃縮，無限制的濃縮會導致超濾膜污染的加劇，從而影響整個裝置的運行。

由圖7的趨勢可知，體積濃縮因子Fv(料液初始體積/截留液體積之比)在1～4時，Cr(原料槽中剩余的銻離子濃度)隨Fv增大逐漸增大，從初始100.4 μg/L增大到324.86 μg/L，說明銻被有效濃縮。濃縮過程中膜通量隨Fv下降了3.2%，說明殼聚糖在膜表面有一定程度的吸附，但是濃度極化現象影響很小，對濃縮過程不造成影響。

圖7 體積濃縮因子對膜通量和截留系數的影響Fig.7 Effect of Volume Concentration Factor on Membrane Flux and Intercept Coefficient

圖8 體積濃縮因子對滲濾液銻濃度的影響Fig.8 Effect of Volume Concentration Factor on the Con-centration of Antimony Concentration in Percolate Liquid

由圖8可知，體積濃縮因子Fv在1～4的增大過程中，滲透液銻濃度Cp基本不變，維持在4 μg/L左右，均高于飲用水標準要求。試驗表明，Fv的增大對絡合超濾效果不產生影響，即超濾膜的截留效果不隨聚合物濃度的大小而變化，為實際工程的應用提供了良好的基礎。

2.3.2 解離時間對膜通量、截留液和滲濾液濃度的影響

濃縮的CS-Sb溶液經pH值=2的HNO3進行酸化解絡，由圖9可知，解離時間在0～20 min，Cp隨著t的增大逐漸增大，表明溶液中的聚合物絡合基團被逐漸破壞，游離銻離子越來越多，滲濾液銻離子濃度逐漸升高。隨解離時間的延長，Cp趨于穩定，CS解離平衡時間為20 min。在整個解離過程中，Cr基本保持不變，與濃縮結束時的濃度值相當。在平衡狀態下,Cr均大于Cp，這是由于解離pH條件不利于絡合基團和銻離子的反應，但是CS中的絡合位依然能絡合一定量的銻。聚合物CS-Sb解離平衡時Cp為327.3 μg/L，其解離率為83.04%。說明絡合反應形成的大分子聚合物(CS-Sb)的解離程度較高，為再生絡合劑和回收重金屬銻奠定了一定的基礎。

圖9 解離時間對膜通量、截留液和滲濾液濃度的影響Fig.9 Effect of Dissociation Time on Membrane Flux,Retention Solution and Concentration of Percolate Fluid

2.3.3 全過濾倍數對膜通量及殼聚糖回收率的影響

為了實現整個試驗過程中絡合劑殼聚糖的循環使用，需對絡合超濾試驗后濃縮液中的殼聚糖和重金屬銻進行回收。先對濃縮的殼聚糖-銻濃縮液進行酸化解絡，解絡完成后采用全過濾試驗對溶液中游離態的殼聚糖分子和銻離子進行分離。圖10給出了原料槽中全過濾倍數在不斷增大趨勢下對銻離子濃度及膜通量的影響情況，其中光滑曲線為根據式(6)得到的原料槽中任意時刻銻濃度的理論值，實心方點符號代表相對應的試驗值[17]。

(6)

其中：C0—原液中銻離子的濃度，mg/L；

Cr—任意t時刻原料槽中的銻濃度，mg/L；

ND—全過濾倍數，即全過濾試驗中收集的滲濾液總體積與原料槽中溶液的總體積之比；

Si—銻離子的透過系數，即滲濾液與原料槽中銻離子的濃度之比值(Si=1-RSb)。

圖10 原料槽中銻離子的相對濃度和膜通量隨全過濾倍數的變化Fig.10 Relative Concentration of Antimony Ions in Raw Material Tank and Change of Membrane Flux with Full Filtration Multiples

由圖10可知，在整個全過濾試驗過程中，料槽中任意時刻銻濃度的理論值和試驗值基本吻合,表明在整個全過濾試驗過程中，銻離子的透過系數基本保持不變，超濾膜并未受到污染，膜通量基本穩定在8.6 L/(min·m2)左右。另外，隨著全過濾試驗的進行，原料槽中銻的濃度逐漸降低，當全過濾倍數達到5時，銻濃度已降低至原料槽中初始銻濃度的5.89%，此時絡合劑CS回收率為94.1%。

通過全過濾試驗回收的再生殼聚糖，循環進行絡合-超濾試驗去除銻離子。在相同的絡合-超濾試驗條件下，再生的殼聚糖RSb為96.1%,膜通量8.52 L/(min·m2)，與新鮮的殼聚糖的截留效果相當，均達到生活飲用水衛生標準。也進一步說明再生殼聚糖能循環使用，均能有效地去除銻離子。

3 膜污染分析

3.1 新鮮膜性能表征及其水透過系數

新鮮超濾膜的SEM圖像如圖11所示。由圖11可知，新鮮超濾膜的膜表面比較光滑平整，有少量污染物附著在超濾膜表面，因是商品化的超濾膜，可能是生產過程中形成的少量污染，屬于正常現象，并不影響超濾膜的工作性能。

由試驗測出超濾膜的水通量隨操作壓力改變的變化關系，再通過式(7)求得超濾膜的水透過系數。由圖12可直接得出新鮮膜的水透過系數Lp=0.4 442 L/(min·m2·kPa)。

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(7)

其中：Lp—新鮮膜的水透過系數，L/(min·m2·kPa)；

ΔP—操作壓力，kPa。

圖11 新鮮超濾膜的SEM圖像Fig.11 SEM Image of a Fresh Ultrafiltration Membrane

圖12 新鮮超濾膜水透過系數的測定Fig.12 Determination of Water Transmission Coefficient of Fresh Ultrafiltration Membrane

3.2 受CS-Sb絡合物污染的超濾膜的性能表征及其水透過系數

受CS-Sb絡合物污染的超濾膜的SEM圖像如圖13所示。對比圖11新鮮超濾膜的表面形態，受污染后的超濾膜的膜表面比較粗糙，部分受CS-Sb絡合物污染的超濾膜的膜孔內有少量污染物沉淀導致孔徑縮小，原因是CS-Sb絡合物在超濾截留過程中，會有一部分因為吸附橋架作用附著于膜孔內，導致少量污染物沉淀。超濾膜表面附著了大量的CS-Sb絡合物，分析其現象產生的原因是絡合-超濾工藝的長時間運行導致CS-Sb絡合物不斷沉積在膜表面產生濃差極化現象，在超濾膜表面形成凝膠層、濾餅層。可以判定，隨著絡合-超濾工藝的繼續進行，濃差極化現象會進一步加重，最終導致膜通量進一步減小。

圖13 受CS-Sb絡合物污染的超濾膜的SEM圖像Fig.13 SEM Image of Ultrafiltration Membrane Contaminated by CS-Sb Complex

圖14 受CS-Sb絡合物污染的超濾膜水透過系數的測定Fig.14 Determination of Water Transmission Coefficient of CS-Sb Complex Ultrafiltration Membrane

受CS-Sb絡合物污染后的超濾膜的水透過系數如圖14所示。對比圖12所示的新鮮膜的水透過系數，超濾膜受CS-Sb絡合物污染后，超濾膜的水透過系數有明顯降低，此時的超濾膜的水透過系數降低到Lp=0.1 479 L/(min·m2·kPa)，僅為新鮮膜水透過系數的33.30%。水透過系數的下降表明超濾膜受到嚴重污染。

4 結論

(1)CS的滲濾試驗:當滲濾體積達到56 L時,溶液中小分子殼聚糖被全部移除。截留液中CS的濃度為850 mg/L，CS損失率為15%。

(2)絡合超濾試驗:在反應時間為1 h、pH值=2、裝載比F=10的條件下,膜通量J=8.76 L/(min·m2)，RSb=96.1，處理后的原水均低于5 μg/L，達到飲用水標準。

(3)濃縮-解離試驗：體積濃縮因子Fv在1～4時，J隨Fv的增大下降了3.2%，RSb均高于96%，說明銻被有效濃縮；當解離時間為20 min時，解離達到平衡，解離率為83.04%。

(4)在整個全過濾過程中，膜通量基本維持不變，原料槽中任意時刻銻濃度的理論值和試驗值基本吻合，表明膜未受到污染；當全過濾倍數為5時，銻濃度已降低到原料槽中初始銻濃度的5.89%，絡合劑CS回收率為94.1%。

(5)再生的CS和初次使用的CS的絡合超濾效果基本沒有差別，RSb為96.1%，膜通量8.52 L/(min·m2)。

(6)通過新鮮膜和被污染后的膜的性能表征及其水透過系數對比，證明長期運行后的超濾膜被嚴重污染，受污染后的膜的水透過系數僅為新鮮膜的33.30%。