熔指改性聚丙烯的制備及性能研究

曹志敏，劉新華，梁 翼，施小娟

(1.安徽雙鶴藥業(yè)有限責(zé)任公司，安徽 蕪湖 241080；2.安徽工程大學(xué) 紡織與服裝學(xué)院，安徽 蕪湖 241000 )

聚丙烯已經(jīng)廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥包裝行業(yè)，具有機械性能好、無毒、相對密度低、耐熱、耐化學(xué)藥品、容易加工成型等優(yōu)點，已經(jīng)成為合成樹脂中增長最快、新品開發(fā)最快、最活躍的品種[1]．目前，在輸液包裝行業(yè)中，生產(chǎn)輸液容器聚丙烯組合蓋外蓋一般都采用將不同牌號的聚丙烯與彈性體進(jìn)行混合，改變其熔融指數(shù)，再造粒，注塑成型的方法[2-5]．按照國家標(biāo)準(zhǔn)要求，塑料輸液容器用聚丙烯組合蓋(拉環(huán)式)的開啟力不大于80 N[6]．然而在臨床使用時存在3個難以解決的問題：一是開啟力大于60 N時便不易使用，客戶感受差；二是拉環(huán)出現(xiàn)斷裂而無法使用；三是通過模具的調(diào)整，降低刀口厚度來減小開啟力，卻因此出現(xiàn)砂眼以致漏液或微生物滋生，對于藥品包裝，這是嚴(yán)重質(zhì)量問題．行業(yè)里常用的辦法是通過調(diào)整模具尺寸來改變開啟力的大小，但這往往治標(biāo)不治本，顧此失彼；或者在市場上尋找性能更優(yōu)的粒料，這需要花費更多的人力物力財力，周期長且引入一定質(zhì)量風(fēng)險．研究以熔指調(diào)節(jié)HE-86改變基材聚丙烯的分子結(jié)構(gòu)及其熔指，再用SEBS調(diào)節(jié)韌性與硬度[7]，輔以抗氧劑穩(wěn)定材料性能的共混體系，優(yōu)化注塑成型工藝，研究適當(dāng)?shù)呐浞剑瑥亩@得高品質(zhì)材料．研究制得輸液容器聚丙烯組合蓋外蓋的專用料，既滿足產(chǎn)品性能和質(zhì)量要求，同時給出了適合的加工工藝參數(shù)[8]．

1 實驗部分

1.1 原材料

PP：STM866，MFR為8.0 g/10min(李長榮化學(xué)工業(yè)股份有限公司)；PP1：AP03B，MFR為30 g/10min(美國埃克森美孚)；PP2：HHP10，MFR為38 g/10min(茂名石化)；熔指改性劑：HE-86(惠州譽普化工有限公司)；熱塑性彈性體：F78和F79(蘇州郎騰工貿(mào)有限公司)；抗氧劑：168(宜興市天使合成化學(xué)有限公司)．

1.2 主要設(shè)備與儀器

雙螺桿擠出機(CTE-65,科倍隆科亞(南京)機械有限公司)；塑料成型注塑機(HTF-250，寧波海天集團(tuán)股份有限公司)；數(shù)顯電子撕拉力儀(SLY-2000，北京金東誠科技有限公司)；傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR-8400S，日本島津)；紫外可見分光光度計(UV-2550，日本島津)；不溶性微粒分析儀(GWF-8JA，天津天河分析儀器有限公司)；液晶顯示熔體流動速率測定儀(SRZ-400D，長春市智能儀器設(shè)備有限公司)；恒溫恒濕箱(SPX-250C，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司)．

1.3 試樣制備

按一定比例將HE-86粉末加入STM866顆粒料中，投入高速混合機迅速混合均勻(約2 min)，加入雙螺桿擠出機擠出造粒，造粒溫度220 ℃，得到改性STM866，待干燥冷卻后，按照一定比例加入F78/F89和抗氧劑168，分別加入高熔指PP：AP03B和HHP10[9]，進(jìn)行兩組對比試驗．按照各比例配方通過高速混合機迅速混合均勻(約2 min)后加入雙螺桿擠出機擠出造粒，造粒溫度200 ℃．粒料經(jīng)冷卻干燥后通過注塑機注射成產(chǎn)品(料筒溫度190 ℃，模具溫度50 ℃～60 ℃)，用于性能測試．

1.4 性能測試

檢測標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)國家藥包材標(biāo)準(zhǔn)YBB00242004-2015，《塑料輸液容器用聚丙烯組合蓋(拉環(huán)式)》，檢測項目主要有拉環(huán)開啟力，拉伸速度為200±20 mm/min；其他項目均應(yīng)符合標(biāo)準(zhǔn)[6]．

2 結(jié)果與討論

2.1 HE-86用量對瓶蓋開啟力的影響

HE-86用量對PP/SEBS體系的瓶蓋開啟力的影響如圖1所示．從圖1可以看出，HE-86對PP/SEBS體系制成的瓶蓋開啟力有明顯的降低作用．并且在PP/SEBS體系中，PP的組分含量越大，HE-86所起到的作用越顯著．通過檢測各組樣品發(fā)現(xiàn)各項指標(biāo)都符合標(biāo)準(zhǔn)，但當(dāng)HE-86含量達(dá)到5‰時，瓶蓋出現(xiàn)顏色偏黃現(xiàn)象，應(yīng)是PP降解程度過大造成的，這也受造粒工藝的影響，可通過適當(dāng)添加抗氧劑，優(yōu)化造粒工藝參數(shù)來改進(jìn)材料品質(zhì)．

2.2 抗氧劑168對瓶蓋開啟力的影響

抗氧劑168分別添加1‰和2‰以及不添加3種情況下瓶蓋開啟力的表現(xiàn)如圖2所示．添加1‰抗氧劑比2‰抗氧劑的拉力小，不加抗氧劑的開啟力最小，然而不加抗氧劑和1‰抗氧劑的顏色偏黃.這證實了HE-86導(dǎo)致PP降解的可能．從圖2中還可以看出，相同情況下，HHP10料的顏色更黃些，說明不同廠家和型號的PP在加入HE-86后的表現(xiàn)程度有所差異，與生產(chǎn)工藝和是否添加抗氧劑等因素直接相關(guān)．研究瓶蓋用料，PP材料的選擇至關(guān)重要，不僅要滿足溶出物項的化學(xué)檢測要求，PP原料的分子量及其結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)工藝都對瓶蓋的物理性能產(chǎn)生影響，為獲得高品質(zhì)且低成本的配方，需經(jīng)過很多試驗，通常使用多因子實驗設(shè)計來進(jìn)行分析，以便科學(xué)選擇最佳配比．

圖1 HE-86用量對瓶蓋體系的開啟力的影響 圖2 抗氧劑168對瓶蓋開啟力的影響

2.3 成型溫度對瓶蓋顏色的影響

成型溫度對瓶蓋顏色的影響曲線如圖3所示.本次研究所用雙螺桿擠出機共有7段控溫區(qū)，正常生產(chǎn)中各區(qū)溫度應(yīng)根據(jù)造粒工藝和粒料特性一次設(shè)定，試驗時7段區(qū)域同步上升和下降10 ℃以便于分析，并以機頭溫度作圖對比．溫度越高，越易發(fā)黃，開啟力同步下降；但不同粒料、不同配方和添加劑可以改變影響曲線的高低，因此需根據(jù)每種配方料的特性調(diào)整擠出機各區(qū)溫度．

圖3 成型溫度對瓶蓋顏色的影響

2.4 造粒工藝

瓶蓋料采用的是PP/SEBS共混體系，HE-86起到改性PP的作用，改性和共混的順序在造粒工藝上反映出差別．工藝1：HE-86、PP、SEBS、抗氧劑按配方比例一次配料混合后進(jìn)行一次造粒；工藝2：HE-86與PP按一定比例混合造粒制成母粒，再與SEBS、抗氧劑進(jìn)行共混造粒．兩者的差別是：工藝1生產(chǎn)過程簡單、節(jié)能、效率高，但可能改性不均一，質(zhì)量不穩(wěn)定；工藝2需二次造粒，生產(chǎn)過程復(fù)雜得多，生產(chǎn)效率降低.但HE-86與抗氧劑分開添加，PP經(jīng)過充分改性，二次造粒更均一．試驗表明同一配方按照工藝1生產(chǎn)的粒料制成的瓶蓋開啟力比按工藝2生產(chǎn)的平均大5 N．

2.5 不同聚丙烯材料組分的性能比較

為提高試驗工作效率以及可對比性，加快試驗進(jìn)程，在試驗操作時多組配方同步進(jìn)行，分批試驗，及時分析數(shù)據(jù)，改進(jìn)和驗證配方．第一批試驗從4個方面考察各組分的規(guī)律性：①AP03B與HHP10的性能區(qū)別；②866與AP03B或HHP10的比例關(guān)系的影響；③HE-86的含量對顏色拉力的影響；④一次造粒與二次造粒的差異．根據(jù)4個方向，列出了以下43個配方，同時進(jìn)行奧星料、自制料的對照試驗，共計45個．試驗系列及試驗結(jié)果分別如表1和表2所示.

表1 試驗系列

表2 試驗結(jié)果

從造粒、注塑和拉力數(shù)據(jù)綜合分析得到結(jié)論：①M(茂名HHP10)或A(AP03B)配方中866越多，拉力越大;②熔指調(diào)節(jié)劑比例高，拉力低;③相同比例配方茂名的比AP03B的拉力略小;④866比例越大，顏色越黃，透明度越大(相對的);⑤從平均拉力看，64系和55系的平均拉力與奧星和自制料的平均拉力基本相近，82系的拉力偏大，46系的拉環(huán)強度低;⑥155A-2、146A-2、0555A的拉力明顯增大，近5 N，說明同一配方一次造粒比二次造粒拉力大，降低熔指調(diào)節(jié)劑至0.5‰，拉力明顯增大;⑦偶有個別配方不符合理論規(guī)律，但基本趨勢可以判斷;⑧從拉力曲線圖看，該模具各號頭的拉力變化趨勢基本穩(wěn)定，僅25#波動較大，試驗數(shù)據(jù)具有有效性.

根據(jù)第一批試驗結(jié)果：155M的拉力比奧星略高，146M顏色偏黃，透明度差；同步進(jìn)行1‰調(diào)節(jié)劑和2‰調(diào)節(jié)劑的HHP10比例在50%～60%之間調(diào)試，形成試驗配方如表3所示.

表3 試驗系列

在試驗料生產(chǎn)前后分別進(jìn)行奧星料、自制料試驗，得到試驗結(jié)果：①M571、M551和M521這3個試驗料的拉力較小，在注塑生產(chǎn)中拉環(huán)開裂得過多，調(diào)整參數(shù)后無效果;②調(diào)節(jié)劑0.1%比0.2%的拉力大;③M521比M571、M551的拉力大，M521-1、M551-1、M571-1的拉力相近，M521-1的最小拉力偏大些;④調(diào)節(jié)劑0.1%的成型良好;⑤奧星料、自制料前后注塑無差異，奧星與自制料拉力接近;⑥降低抗氧劑168后，拉力明顯降低.

2.6 加速試驗

瓶蓋屬于藥包材，用于藥品包裝，其物理性能和使用性能必須滿足要求，且其性質(zhì)穩(wěn)定性也非常重要．為考察粒料的穩(wěn)定性，通常采用加速試驗來評價．加速試驗項目和試驗條件如表4所示.同時進(jìn)行滅菌(滅菌條件：121 ℃，30 min濕熱)前后的2組試驗．試驗周期為0月，0.5月，1月，2月，3月，6月．每次至少按照質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)檢查外觀顏色，檢測拉環(huán)開啟力、不溶性微粒等項目．

表4 試驗項目和試驗條件

觀察各樣品的外觀變化，不同試樣的變化規(guī)律相同，則取164A-1為例作為表4的說明，加速試驗結(jié)果如表5所示.

(1)10 d的高溫、冷凍后外蓋顏色逐漸變黃.

(2)4 500 LX光照使外蓋顏色變淺、變白.

(3)冷凍后外蓋韌性降低，拉環(huán)仍可正常開啟.

表5 加速試驗結(jié)果

3 結(jié)論

HE-86在一定量范圍內(nèi)使用可以改性PP使所制成的瓶蓋開啟力降低，含量越高，開啟力越低．其添加量的多少跟PP/SEBS體系的配方通過試驗確定．抗氧劑的加入會抑制HE-86發(fā)揮作用，但可以保護(hù)材料在長期保存時減緩降解．造粒溫度可以提升HE-86的效果，加快材料的降解，但過高的溫度會使材料發(fā)黃，在滿足工藝需求的情況下應(yīng)盡量選擇較低的溫度．二步法造粒可以避開HE-86和抗氧劑的直接沖突，又可以讓兩者分別發(fā)揮其最大作用．所得試驗結(jié)論可為瓶蓋料的研究開發(fā)提供參考，根據(jù)實際情況進(jìn)行配方調(diào)整．