紡織品致癌芳香胺在三種有機溶劑中的穩(wěn)定性研究

范 娟，黃圓圓

（1福建省纖維檢驗局，福建 福州 350026）（2福建省紡織產(chǎn)品檢測技術重點實驗室，福建 福州 350026）（3國家服裝服飾質量監(jiān)督檢驗中心（福建），福建 晉江 362200）

偶氮染料是指分子結構中含有偶氮基(-N=N-)的一類染料，該類染料色牢度好、品種多，被廣泛用于紡織品的印花和染色。但是一些偶氮染料印染的織物，與人體皮膚長期接觸之后，染料分子會進入體表，與人體正常代謝過程中釋放的還原酶發(fā)生反應，釋放出有致癌性的芳香胺[1]，這種芳香胺被人體吸收后，經(jīng)過一系列活化作用，使人體細胞中的DNA發(fā)生結構與功能變化，成為人體病變的誘因[2]。因此許多國家和地區(qū)紛紛發(fā)布禁用偶氮染料標準和法規(guī)，我國也于2005年頒布國家強制性標準GB 18401-2003《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術規(guī)范》，規(guī)定了我國境內生產(chǎn)、銷售的紡織產(chǎn)品不得檢出23種禁用芳香胺化合物，2010年又重新修訂，將禁用芳香胺化合物種類增加到24種。按照國家標準GB/T 17592-2011《紡織品禁用偶氮染料的測定》的測試方法，樣品在前處理完成后，需用氣質聯(lián)用儀或者液相色譜儀定性和定量，每個樣品的分析時間約30分鐘，對于很多檢測量龐大的檢測機構，很多樣品都無法立即在儀器上進樣分析，往往需要幾個小時，甚至更長時間才能測試，由于禁用芳香胺分子內的氨基是性質活潑的取代基，其穩(wěn)定性會受到溫度和溶劑的影響，長時間放置可能會影響到檢測結果的準確性。目前已有許多關于致癌芳香胺檢測的報道，但很少涉及對芳香胺在不同有機溶劑以及存儲溫度中穩(wěn)定性的研究，因此文中以6種常檢出的致癌芳香胺為研究對象，研究其在三種常用的有機溶劑（乙腈、甲醇、乙酸乙酯）以及不同存儲溫度（25℃、-5℃、-18℃）中的穩(wěn)定性，為準確檢測致癌芳香胺提供參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Trace GC 1300 ISQ 氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（Thermo Fisher公司），ZHWY-110X30型往復式水浴恒溫搖床（上海智誠分析儀器制造有限公司），R-300旋轉蒸發(fā)儀（BUCHI公司），DC-12型氮吹儀（上海安譜科學有限公司）。

試劑：乙酸乙酯、乙腈、甲醇、甲基叔丁基醚均為色譜純（國藥集團化學試劑有限公司），一水合檸檬酸、氫氧化鈉、連二亞硫酸鈉為分析純（西隴化工股份有限公司）。

標準品：芳香胺標準物質、萘-D8、蒽-D10均購自德國Dr.Ehrenstorfer公司。

1.2 GC/MS分析條件

毛細管色譜柱：TG-5 MS毛細管柱（30m×0.25 mm×0.25 μm）；

進樣口溫度：250℃；

柱溫：程序升溫，初始溫度 60℃，以 12℃/min的速度升溫至210℃，再以15℃/min的速度升溫至230℃，繼而以3℃/min的速度升溫至250℃，再以25℃/min的速度升溫至280℃，保持2min；

質譜接口溫度：250℃；

質量掃描范圍：50amu-350amu；

進樣方式：不分流進樣；

載氣：氦氣（純度＞99.999%），恒定流速1.0mL/min；

進樣量：1μL；

離子化方式：EI；

離子化電壓：70V[3]；

定性定量分析：定性采用全掃描方式，定量采用選擇離子掃描方式。

1.3 試驗過程

取17mL檸檬酸鹽緩沖溶液于80mL的管狀玻璃瓶中，再加入1mL濃度約為300mg/L芳香胺標準混合溶液，混勻后，將溶液全部倒入硅藻土柱內，吸附15min，用4×20mL甲基叔丁基醚四次洗提反應器，然后將甲基叔丁基醚洗提液倒入硅藻土柱內，收集甲基叔丁基醚溶液于圓底燒瓶。

將盛有甲基叔丁基醚溶液的圓底燒瓶置于旋轉蒸發(fā)儀上，濃縮近1mL，再用緩氮氣使其濃縮近干。定容時，分別用10.0mL含內標的乙腈、甲醇、乙酸乙酯溶液加入到濃縮至近干的圓底燒瓶中，混勻，再分別將三種溶劑定容的樣液過濾，將這些待測試樣分別置于-18℃、-5℃、25℃的溫度條件下存儲，每隔三個小時，分別于三個存儲溫度中各取用乙腈、甲醇、乙酸乙酯溶液定容的試樣上機測試，連續(xù)測試24小時。

2 結果與討論

2.1 芳香胺在乙腈中的穩(wěn)定性

表1 在乙腈中不同存儲溫度下芳香胺穩(wěn)定性結果

將芳香胺標準混合溶液加入到檸檬酸緩沖溶液混勻后，按照ISO 14362-1的回收率試驗方法，濃縮后，用含內標的乙腈溶液定容，再分別置于25℃、-5℃、-18℃下存儲，每隔3個小時用氣質聯(lián)用儀測試一次，連續(xù)測試24小時，內標法定量。計算芳香胺第24小時與首次測試響應值的相對誤差，測試結果見表1?？梢钥闯觯涸?5℃、-5℃、-18℃三個溫度存儲條件下，芳香胺響應值的相對誤差范圍分別為-6.21%～-12.30%、-3.14%～ -8.26%、-2.07%～ -4.86%。實驗結果表明，芳香胺在25℃條件下相對誤差較大，其中2,4-二氨基甲苯的相對誤差最大，超過了10%。

2.2 芳香胺在甲醇中的穩(wěn)定性

表2 在甲醇中不同存儲溫度下芳香胺穩(wěn)定性結果

按照相同的試驗方法，測試甲醇溶液中的芳香胺在不同溫度存儲條件下的穩(wěn)定性結果，測試結果見表2。可以看出：在25℃、-5℃、-18℃三個溫度存儲條件下，芳香胺響應值的相對誤差范圍分別為-4.24%～-12.22%、-2.75%～-9.11%、-2.29%～-6.79%，同樣芳香胺在25℃存儲條件下相對誤差較大，其中2,4-二氨基甲苯的相對誤差最大，超過了10%。

2.3 芳香胺在乙酸乙酯中的穩(wěn)定性

按照相同的試驗方法，測試芳香胺在乙酸乙酯溶液中，在不同溫度存儲條件下的穩(wěn)定性結果，測試結果見表3?？梢钥闯觯涸?5℃、-5℃、-18℃三個溫度存儲條件下，芳香胺響應值的相對誤差范圍分別為-4.08%～-11.32%、-2.42%～-8.83%、-1.70%～ -7.40%。

2.4 芳香胺在三種有機溶劑中的穩(wěn)定性結果分析

表3 在乙酸乙酯中不同存儲溫度下芳香胺穩(wěn)定性結果

通過對比芳香胺在乙腈、甲醇、乙酸乙酯三種有機溶劑以及三個存儲溫度條件下的穩(wěn)定性結果可以看出，芳香胺在25℃存儲條件下相對誤差最大，其中2,4-二氨基甲苯的穩(wěn)定性較差，相對誤差超過了10%，而在-5℃和-18℃低溫存儲條件下，芳香胺24小時內的相對誤差較小，大多都不超過7%，并且芳香胺在乙酸乙酯中的響應值相對誤差都是最小的，說明芳香胺在乙酸乙酯的穩(wěn)定性最好。由于乙腈和甲醇都屬于毒性較大的有機溶劑，而乙酸乙酯為低毒性溶劑，因此，從芳香胺的測試結果的準確性以及檢測人員的安全方面考慮，使用乙酸乙酯作為定容溶劑更為合適。

3 結論

通過對比芳香胺在三種有機溶劑以及不同存儲溫度條件下的穩(wěn)定性可以看出，芳香胺在25℃存儲條件下相對誤差最大，而在低溫條件下芳香胺的相對誤差都較小，并且芳香胺在乙酸乙酯的穩(wěn)定性最好。對于檢測量大的檢測機構，樣品無法及時測試時，最好將待測樣保存于低溫條件下，避免一些穩(wěn)定性差的芳香胺結果發(fā)生較大變化，影響測試結果的準確性。