碳含量對430鐵素體不銹鋼耐晶間腐蝕性能的影響

胡 潘,毛宏煥,楊弋濤

(上海大學 材料科學與工程學院，上海 200072)

碳含量對430鐵素體不銹鋼耐晶間腐蝕性能的影響

胡 潘,毛宏煥,楊弋濤

(上海大學 材料科學與工程學院，上海 200072)

利用雙環動電位再活化法(DL-EPR)、掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)研究了碳含量對430鐵素體不銹鋼耐晶間腐蝕性能的影響。結果表明：單純的再活化率不能評價430鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕敏感性，需要結合DL-EPR試驗后材料表面形貌的電鏡觀察結果進行綜合判斷；對430鐵素體不銹鋼來說，碳含量越高，敏化時間越長，其晶間腐蝕傾向越大。

雙環動電位再活化(DL-EPR)；鐵素體不銹鋼；晶間腐蝕；碳含量

430鐵素體不銹鋼具有線膨脹系數小、導熱系數大、耐氯化物應力腐蝕能力強以及冷加工性能好等優點[1]，廣泛應用于建筑、裝飾、食品機械、家電等行業。 430鐵素體不銹鋼一般不含鎳或低鎳，其價格受國際鎳價格波動影響較小，因此使用量不斷增加。傳統鐵素體不銹鋼由于碳含量較高，晶間腐蝕較為敏感，在一定程度上限制了其更為廣泛的應用。因此，本工作擬通過改變430鐵素體不銹鋼中的碳含量，并使用雙環動電位再活化法(DL-EPR)研究不同碳含量下材料的晶間腐蝕敏感性，為合理設計430鐵素體不銹鋼的成分提供一定的理論依據。

1 試驗

試驗材料為某企業生產的430鐵素體不銹鋼熱軋鋼板，終軋溫度為850 ℃，熱軋后在820 ℃下退火1 h，出爐空冷。表1為該430鐵素體不銹鋼的化學成分，按碳含量的不同分別編號為C1，C2和C3。將試驗材料加工成10 mm×10 mm×2 mm (2 mm為原始板厚)的試樣，并對加工后的試樣在950 ℃分別保溫10，30，60，120 min，進行敏化熱處理。經過熱處理后的試樣，用環氧樹脂進行封裝，工作面積為1 cm2，用碳化硅水砂紙逐級打磨，然后用酒精清洗、烘干備用。

表1 430鐵素體不銹鋼的化學成分(質量分數)Tab. 1 Chemical composition of 430 ferritic stainless steel (mass) %

使用CHI 600C電化學工作站，采用DL-EPR法評價試驗鋼的晶間腐蝕敏感性。DL-EPR法是利用不銹鋼的鈍化再活化特性與鈍化膜中主體合金元素的含量及膜的特性，研究鋼的敏化行為[2]。測試時，從自腐蝕電位開始，以1.67 mV/s的掃描速率進行陽極極化，掃描至鈍化電位0.4 V以后，以同樣的掃描速率回掃至自腐蝕電位[3]。DL-EPR法測定活化電流Ia(正向掃描時最大陽極電流)和再活化電流Ir(反向掃描時最大陽極電流)，以其比值(再活化率)Ra=Ir/Ia作為敏化度的判據。一般地，Ra的數值越高，表示晶間腐蝕敏感性越大[4]。邵澤斌等[5]研究發現，0.5 mol/L H2SO4+0.01 mol/L KSCN的標準溶液不適合430鐵素體不銹鋼進行DL-EPR試驗，經過多次試驗，最終確定試驗介質為0.1 mol/L H2SO4+0.002 5 mol/L KSCN。其中,H2SO4為腐蝕劑，KSCN為去極化劑。測試體系為三電極體系，工作電極為試驗鋼，輔助電極為鉑電極(Pt)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。

使用HITACHI SU-1500掃描電子顯微鏡(SEM)觀察DL-EPR測試后以及敏化處理后試樣的表面形貌，并用能譜儀(EDS)進行成分分析。

2 結果與討論

2.1 DL-EPR分析

圖1是試驗鋼在950 ℃敏化10～120 min得到的EPR曲線，其對應的Ir、Ia和Ra等電化學參數列

于表2。由表2可見，在同一敏化時間下，三種試樣的Ia相差不大，這是因為在活化過程中，電極表面都被均勻腐蝕掉，所以電流的大小基本保持穩定。其中的微小變化可能是由于電極表面的大小不完全相等造成的[6]。而且當敏化時間為10 min時，C1和C2、C3試樣的再活化率相差較大，其中C1的再活化率比C2的小了一個數量級，而C2的再活化率和C3的相差無幾，這說明在一定范圍里，隨著鋼中碳含量的增加，材料的再活化率不斷增大，當碳質量分數上升至約0.045 4%時，再活化率則不再繼續增大。然而當敏化時間延長至30～120 min時，三種試樣的再活化率均較大。秦麗雁等[7]的研究結果表明：Ra<0.06時，奧氏體不銹鋼沒有發生晶間腐蝕；0.060.16時，存在晶間腐蝕。據此推測，此時三種試樣的晶間腐蝕敏感性均較大。本工作的研究對象為430鐵素體不銹鋼，目前還沒有發現430鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕敏感性與再活化率存在定量的對應關系，因此，430鐵素體不銹鋼是否發生晶間腐蝕，仍需要依靠顯微鏡觀察試樣的表面腐蝕形貌來判斷。

由圖2中可以看出，敏化時間為10 min時，C1和C2試樣表面只存在呈方形的腐蝕小坑,C2的腐蝕坑數量明顯多于C1的，此時主要發生全面腐蝕，表面腐蝕形貌中見不到明顯的晶界，沒有產生晶間腐蝕，而C3試樣除了有腐蝕小坑之外，在部分區域還出現了明顯的晶界溝，說明此處發生了晶間腐蝕。從表2數據可得，C2試樣在950 ℃敏化10 min時的再活化率為0.255，但是依然沒有晶間腐蝕傾向，因此對于鐵素體不銹鋼來說，單憑再活化率無法判斷晶間腐蝕傾向，還需結合DL-EPR測試后的表面電鏡觀察進行綜合判斷，該結論與文獻[8]的研究結果相一致。當敏化時間延長至30 min時，碳含量最低的C1試樣在視場范圍內只觀察到了少部分區域出現晶界腐蝕溝，其余區域則看不到明顯的晶界，而C2和C3試樣在所有視場下均表現出晶間腐蝕。產生上述差異的原因主要跟材料中的碳含量有關，鋼中的碳含量顯著影響M23C6型碳化物的沉淀動力學，隨著碳含量的升高，M23C6沉淀時間提前[9]，說明敏化30 min時，碳含量最低的C1試樣沒有沉淀出足夠的M23C6碳化物，仍然具有一定的耐晶間腐蝕能力，而碳含量較高的C2和C3試樣中M23C6碳化物已充分析出，耐晶間腐蝕性能較差。當敏化時間延長至60 min和120 min時，三種試樣在視場中都可見明顯的晶界腐蝕溝，只是隨著敏化時間的延長，各試樣的晶粒均變得更加粗大，腐蝕晶界溝的寬度和深度也變得更加明顯。另外，敏化時間延長至60 min和120 min時，C2和C3除發生晶間腐蝕外，還發生了嚴重的全面腐蝕，試樣表層的腐蝕消耗量極大，突起物的覆蓋面積相對較少(凸起物為未腐蝕掉的基體組織)，敏化120 min時尤其明顯，而C1的全面腐蝕則有所改善，即便敏化120 min，腐蝕消耗量也相對較小。

(a) 10 min (b) 30 min

(c) 60 min (d) 120 min圖1 各試驗鋼在950 ℃下敏化不同時間的EPR曲線Fig. 1 ERP curves of test steels sensitized at 950 ℃ for different times

表2 由EPR曲線得到的各試驗鋼在950 ℃下敏化不同時間的電化學參數Tab. 2 Electrochemical parameters of test steels sensitized at 950 ℃ for different times obtained by EPR curves

(a) C1,10 min (b) C2,10 min (c) C3,10 min

(d) C1,30 min (e) C2,30 min (f) C3,30 min

(g) C1,60 min (h) C2,60 min (i) C3,60 min

(j) C1,120 min (k) C2,120 min (l) C3,120 min 圖2 試驗鋼在950 ℃敏化不同時間并經過DL-EPR試驗后的表面SEM形貌Fig. 2 Surface SEM morphology of test steels sensitized at 950 ℃ for different times and after DL-EPR testing

2.2 析出物分析

通常認為，鐵素體不銹鋼發生晶間腐蝕是由于晶界貧鉻引起的。碳在鐵素體相中的固溶度較低，在鐵碳相圖中，鐵素體相中碳的最大固溶度為0.021 8%(質量分數)，而且該固溶度與鋼中的鉻含量成反比， 430鐵素體不銹鋼中的碳含量一般都大于0.021 8%(質量分數)，多余的碳會以碳化物的形式析出。鐵素體不銹鋼在高溫敏化時，碳在鐵素體相中的晶界吸附趨勢較大，在隨后的冷卻過程中，只有以極快的冷速冷卻才能抑制晶界上吸附的碳和緊鄰的鉻以碳化鉻的形態在晶界沉淀[10]，然而空冷及水冷的冷速均達不到要求，于是產生晶間腐蝕。

由圖3可見，敏化30 min時，C1試樣在晶界和晶內均出現了碳化物(圖中白亮色顆粒)，碳化物的尺寸約為0.5 μm，C2試樣的碳化物主要在晶界以及晶界附近區域(距離晶界約1.5 μm)析出，而C3試樣則主要在晶界上析出碳化物。當敏化時間延長至120 min時，C1試樣在晶界析出的碳化物尺寸變得更大，而數量卻未見增加，這是由于C1中含碳量較低，不能為析出碳化物提供更多的碳，所以DL-EPR試驗后，其晶間腐蝕程度比敏化時間為30 min時的稍微嚴重，如圖2(d,j)所示。當敏化時間延長至120 min時，C2試樣在晶界及晶界周圍出現碳化物，情況與敏化30 min時的類似，但在視場范圍內沉淀碳化物的數量明顯多于敏化30 min時的，因此其晶間腐蝕敏感性更強，晶界腐蝕溝的深度及寬度都更為明顯。C3試樣在敏化120 min后，晶界上的析出物尺寸較敏化30 min時的有所增大，接近2 μm，由于C3的碳含量較高，加上敏化時間的延長，除了晶界上析出碳化物外，在晶內也有小顆粒碳化物出現。能譜分析可知，試驗鋼中析出的碳化物均為鉻和鐵的碳化物，如圖4所示。由此可見，鐵素體不銹鋼中較低的含碳量，能保證材料敏化時在晶界析出較少的富鉻碳化物，以此來抑制晶間腐蝕傾向。

(a) C1,30 min (b) C2,30 min (c) C3,30 min

(d) C1,120 min (e) C2,120 min (f) C3,120 min 圖3 試驗鋼在950 ℃敏化不同時間后及DL-EPR試驗前的表面SEM形貌Fig. 3 Surface SEM morphology of test steels sensitized at 950 ℃ for different times before DL-EPR testing

(a) C1 (b) C2 (c) C3圖4 950 ℃敏化120 min及DL-EPR試驗前試驗鋼中碳化物的EDS結果Fig. 4 EDS results of carbides in test steels sensitized at 950 ℃ for 120 min and before DL-EPR testing

3 結論

(1) 單純的再活化率Ra不能評價430鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕敏感性，還需要結合DL-EPR試驗后材料表面形貌的電鏡觀察結果進行綜合判斷。

(2) 在950 ℃下隨著敏化時間的延長，430鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕敏感性劇烈增大，但敏化時間超過60 min后，晶間腐蝕敏感性則緩慢增大。

(3) 較高的碳含量會引起430鐵素體不銹鋼晶間腐蝕程度的增加，但碳的質量分數超過0.045 4%，增加趨勢卻變得不太明顯。

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Effect of Carbon Content on Intergranular Corrosion of 430 Ferritic Stainless Steel

HU Pan, MAO Hong-huan, YANG Yi-tao

(School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China)

The effect of carbon content on the intergranular corrosion of 430 ferritic stainless steel was studied by double loop-electrochemical potentiokinetic reactivation (DL-EPR), SEM and EDS. The results indicate that the susceptibility to intergranular attack of 430 ferritic stainless steel cannot be measured by DL-EPR testing results simply. So it should be judged comprehensively in combination with observation of surface morphology of material after DL-EPR testing. The higher the carbon content or the longer the sensitization time, the greater the tendency to intergranular corrosion of 430 ferritic stainless steel.

double loop-electrochemical potentiokinetic reactivation (DL-EPR); ferritic stainless steel; intergranular corrosion; carbon content

10.11973/fsyfh-201612002

2015-06-22

楊弋濤(1964-)，教授，博士，從事不銹鋼及鑄鋼的工藝研究，021-56334465，yyt@staff.shu.edu.cn

TG174

A

1005-748X(2016)12-0956-05