鋰離子電池硅基負(fù)極材料研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)的分析

張照旭

（商洛學(xué)院，陜西 商洛 726000）

鋰離子電池是一種高能量二次電池，它主要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來工作。

在充放電過程中，Li+在2個(gè)電極之間往返嵌入和脫嵌：充電時(shí)，Li+從正極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)；放電時(shí)則相反。與傳統(tǒng)的酸性電池相比，鋰電池對(duì)材料的要求更高，硅材料被用作負(fù)極材料，進(jìn)行反復(fù)試驗(yàn)后，其價(jià)值得到凸顯，并漸漸成為鋰電子的優(yōu)選材料，分析鋰離子電池硅基負(fù)極材料研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)具有一定的實(shí)際意義。

1 鋰離子電池硅基負(fù)極材料研究現(xiàn)狀

1.1 硅脫嵌鋰時(shí)的結(jié)構(gòu)變化

硅粉最初應(yīng)用于鋰電池中時(shí)，所獲成果并不理想，造成了硅納米顆粒發(fā)生不可逆的電化學(xué)燒結(jié)，電池循環(huán)性能急劇下降。在其后的研究中，人員嘗試控制反應(yīng)條件，在微量電壓（0.02 V）的作用下，鋰和硅的化合物會(huì)以非晶體的狀態(tài)存在，并形成由15個(gè)鋰原子和4個(gè)硅原子構(gòu)成的新產(chǎn)物，產(chǎn)物以晶體形式存在。與傳統(tǒng)的晶體不同，新晶體形成的過程中沒有發(fā)生大量的原子活動(dòng)，這意味著電化學(xué)燒結(jié)問題得到避免，滿足了鋰離子反復(fù)游走的需求，也避免了能量的大量釋放、消耗，這一研究成果使硅基負(fù)極材料在鋰電池中的應(yīng)用取得了長足進(jìn)步。

1.2 多元素的復(fù)合

應(yīng)用于鋰離子電池中的硅往往不是單獨(dú)存在的，為強(qiáng)化其使用性能，現(xiàn)代學(xué)者進(jìn)行了反復(fù)研究，其中較為突出的是多元素復(fù)合的嘗試，目前較為成功的是碳材料的復(fù)合。在充放電過程中，碳材料體積變化相對(duì)較小，但導(dǎo)電性能突出，比如石墨單質(zhì)，此前的相關(guān)研究證明，石墨導(dǎo)電過程中，體積只會(huì)增加10%左右，這是大部分單質(zhì)不具備的優(yōu)越性能。碳與硅的化學(xué)性質(zhì)相近，在特定條件下，二者可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合，結(jié)合碳材料本身所具有的結(jié)構(gòu)和大量鋰離子通道能，增加鋰離子的嵌入位置，這一研究使硅在工作過程中體積快速變大的問題得到解決，是目前硅基負(fù)極材料使用的主要方式。

1.3 硅材料的納米化

對(duì)硅材料進(jìn)行納米化處理的目的是進(jìn)一步解決體積增加的問題。在相關(guān)研究中，人們發(fā)現(xiàn)純硅負(fù)極材料在鋰電池中工作存在嚴(yán)重的體積膨脹情況，膨脹率可能達(dá)到200%甚至300%以上。為應(yīng)對(duì)這一問題，技術(shù)人員嘗試對(duì)硅材料進(jìn)行納米化處理。目前主要包括3個(gè)研究方向，即二維納米化、一維納米化、零維納米化。以零維納米化為例，該技術(shù)的核心是制備納米硅粉體，將尺寸降至100 nm以下，使顆粒細(xì)化的硅材料減弱絕對(duì)體積變化的不利影響，也能控制硅與活性物質(zhì)、電解液的直接接觸，改善庫倫效率。但零維納米化生產(chǎn)成本高，需要以激光制備，因此推廣上存在難度。

1.4 多元硅基合金

多元硅基合金是指將不同元素分別與硅進(jìn)行化合，提升其各方面的性能，弱化體積增加的問題，并控制電化學(xué)燒結(jié)。相關(guān)研究中，人員發(fā)現(xiàn)二元Si-M負(fù)極材料可以有效控制體積膨脹，如果加入少量惰性物質(zhì)，體積變化可以被控制在10%左右，但負(fù)面效應(yīng)是Si-M體系發(fā)生活性顆粒循環(huán)時(shí)，可能出現(xiàn)電化學(xué)團(tuán)聚，導(dǎo)致基體的電化學(xué)接觸性能降低。以該問題為切入點(diǎn)，人員嘗試在實(shí)驗(yàn)中加入過渡金屬Fe，改變Si-Ti-Ni合金負(fù)極的性能。結(jié)果表明，經(jīng)改良的材料初始容量降低了6%～12%，但負(fù)極材料整體的容量基本能夠維持穩(wěn)定，由于鋰電子屬于二次電池，其初始容量的降低并不會(huì)對(duì)用電設(shè)備產(chǎn)生決定性的影響。此外，實(shí)驗(yàn)證明，改良后負(fù)極材料的庫倫效率得到了明顯的提升。

2 鋰離子電池硅基負(fù)極材料發(fā)展趨勢(shì)

2.1 容量的增加

在當(dāng)前的研究中，硅基負(fù)極材料的容量已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過普通酸性電池及大部分堿性電池，但很多應(yīng)用鋰電池的設(shè)備工作環(huán)境特殊，對(duì)電池容量依然有持續(xù)要求。考慮正負(fù)極容量合適的匹配，硅基材料未來發(fā)展還應(yīng)進(jìn)一步考慮容量問題[1]。比如提高其首次庫倫效率和維持充放電過程中的循環(huán)穩(wěn)定性，在鋰離子游走于正負(fù)極的過程中，硅材料、鋰離子以及其他材料的反復(fù)作用會(huì)導(dǎo)致電能損耗，如果能將這種運(yùn)動(dòng)控制在規(guī)律范圍內(nèi)，充放電過程中的循環(huán)穩(wěn)定性會(huì)得到顯著提升，消耗也就可以設(shè)法控制，在不增加電池體積的情況下提升了電能的使用效率，實(shí)現(xiàn)容量的間接增加。

2.2 電能的存儲(chǔ)

鋰離子電池與常規(guī)電池存在共同的缺陷，在應(yīng)用中，電能會(huì)不斷散失，比如日常生活中常用的鋰電池移動(dòng)電話，即便完全處于待機(jī)狀態(tài)，電能也會(huì)不斷地減少。設(shè)法提升電能的存儲(chǔ)能力，是后續(xù)鋰離子電池硅基負(fù)極材料發(fā)展的重要課題之一[2]。目前的思路之一是改進(jìn)硅基活性材料的組成，主要策略是重新設(shè)計(jì)材料的微觀結(jié)構(gòu)和不同材料的搭配比例，以適應(yīng)硅體積效應(yīng)并維持電極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。在將硅材料進(jìn)行納米化處理后，人員又嘗試了硅材料薄膜，將薄膜狀的硅元素包覆到碳材料及金屬表面，這一方式能夠提升硅材料集流體的接觸，使硅化物在與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)時(shí)能夠更加充分，以獲得高容量循環(huán)性能好的電極材料，實(shí)現(xiàn)電能的有效存儲(chǔ)。

2.3 壽命的延長

鋰電池能量較高、使用壽命較長，但一些特殊機(jī)械對(duì)電池的要求也在不斷提升，這意味著鋰離子電池硅基負(fù)極材料的壽命也應(yīng)進(jìn)一步延長。比如硅-金屬合金負(fù)極材料，該種材料嵌鋰活性較低，但結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性非常理想，而且在電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的保持方面性能出色，能夠作為緩沖基體抑制硅體積的膨脹，實(shí)現(xiàn)性能的提升、延長電池壽命。由于硅基復(fù)合材料的制備方法及結(jié)構(gòu)不同，作為鋰離子電池負(fù)極材料，其電化學(xué)性能也不盡相同，在嘗試延長壽命時(shí)，首先應(yīng)注意手段的可行性，如果制備工藝涉及到復(fù)雜的技術(shù)，即便研究獲取進(jìn)展，也可能難以大規(guī)模推廣。

3 總結(jié)

通過分析鋰離子電池硅基負(fù)極材料研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)，了解了相關(guān)理論內(nèi)容。總體來看，硅基負(fù)極材料性能優(yōu)越，能夠提升鋰離子電池的使用價(jià)值。當(dāng)前對(duì)硅基負(fù)極材料的研究集中于多元素的復(fù)合、硅材料的納米化、多元硅基合金等方面，其發(fā)展趨勢(shì)則更注重實(shí)用性，包括容量的增加、壽命的延長、電能的存儲(chǔ)。深入了解相關(guān)內(nèi)容，有利于推動(dòng)硅基負(fù)極材料在鋰離子電池中的進(jìn)一步應(yīng)用。

［1］劉柏男，鄭杰允，邱新平.鋰離子電池負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)化技術(shù)進(jìn)展［J］.儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)，2016，5（02）：109-119.

［2］王明月，黃海艦，陳雪芳.硅基材料的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和復(fù)合化及其在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用［J］.中國科技論文，2015，10（06）：728-734.