膜技術在放射性廢水處理中的應用及展望

高 峰，李 明，林 力，劉宇昊，馬貞欽，祝 杰

（中國核動力研究設計院第一研究所，四川 成都 610213）

1 前言

核設施運行會產生大量中低放射性廢水，國家對其處理排放提出了嚴格的要求。放射性廢水的常規(guī)處理方法主要有過濾、蒸發(fā)及離子交換或這些技術的組合。單獨的過濾難以滿足標準排放限值；蒸發(fā)耗能大，運行成本高；離子交換會產生大量放射性廢樹脂，而廢樹脂難以安全減容處理。近些年，膜技術在常規(guī)水處理領域得到了廣泛應用，且處理效果好，運行成本低。核工業(yè)領域也陸續(xù)開展了膜技術處理技術研究，采用的膜技術主要有微濾、超濾、化學預處理-膜過濾、反滲透、電滲析、連續(xù)電除鹽和膜蒸餾等。下面將簡要介紹各種膜技術處理的研究進展。

2 膜技術處理研究進展

2.1 微濾、超濾

微濾是在壓差驅動下，利用微濾膜孔徑的大小，將廢水中大于膜孔徑的微粒、細菌等懸浮物截留去除的膜分離技術。微濾膜孔徑通常在0.05～10 μm之間。

超濾的處理原理與微濾相同，只是超濾膜孔徑更小，通常在5～100 nm之間。由于膜孔更小，超濾的驅動壓差更大。

微濾和超濾屬于膜過濾技術，直接用于處理放射性廢水時效果較差，主要原因是大量的放射性介質以離子形式溶解于廢水中，微濾和超濾只能截留粒徑大于膜孔的大分子、微粒、分子團和膠體等懸浮物，處理后的廢水比活度變化不大，無法滿足排放要求。膜過濾技術處理放射性廢水需與常規(guī)廢水處理技術相結合，比如絮凝沉淀、吸附或多聚物絡合等，若放射性廢水比活度較高，還需進行蒸發(fā)處理。

微濾和超濾技術成熟，在國內放射性廢水處理領域通常作為預處理設施，具有一定的應用面。由于其技術局限性，使用的案例較少。

2.2 化學預處理-膜過濾

化學預處理能使廢水中大量的放射性離子、分子等形成膠體、微粒等懸浮物，再經過膜過濾去除，處理效果將顯著提高。比如向廢水中投加氫氧化鈉，在調節(jié)pH值的同時使放射性核素形成金屬氫氧化物，再投加氯化鐵使氫氧化物絮凝、吸附形成膠體后經微濾膜截留分離；又比如利用帶有絡合基或離子交換基的水溶性多聚物從廢水中絡合或交換金屬離子，載有放射性核素的大分子被超濾膜截留[1]；再比如向廢水中投加具備離子交換或離子吸附能力的沸石、蛭石或活性炭等物質，這些物質與放射性介質結合后再經微濾去除。利用化學預處理使放射性介質顆粒變大，然后進行膜過濾，是一種操作簡單、運行成本低的放射性廢水處理方法，可用于處理河流、酸性礦山廢水、土壤清洗液、地下水等，也可作為其他技術的預處理技術，以便更有效地去除放射性介質。該處理方法產生的二次廢物為水過濾器芯，可以通過水泥固定形成可處置的包裝體。與離子交換相比，化學預處理-膜過濾運行操作復雜，在二次廢物的產生和控制方面沒有優(yōu)勢，因而該技術應用范圍有限，主要處于實驗室研究階段。

2.3 反滲透

反滲透是在半透膜的濃溶液側施加壓力，使?jié)B透壓大于稀溶液側，濃溶液中的溶劑會通過半透膜向稀溶液側流動，從而使?jié)馊芤哼M一步濃縮的技術。該技術已成功應用于核電站廢水處理，對各種形態(tài)的污染物都具有良好的去除效果[2]。

反滲透產水率不高，濃項約占原水體積的70%.為延長膜的使用壽命，采用反滲透處理含有機物或者固體顆粒的廢水時，需增加前處理裝置，減少對膜孔的污染和堵塞。采用反滲透處理放射性廢水時，大量的濃項需通過蒸發(fā)等技術進一步處理。在蒸發(fā)之前，通過反滲透進行廢水預處理，是減少蒸發(fā)量、降低運行成本的重要舉措。

作為一種廢水預處理技術，反滲透對進水的品質要求高于微濾、超濾等，從而只能處理有機物和含鹽量較低的放射性廢水，或者需要增設前處理裝置。這些局限性都限制了反滲透在放射性廢水處理領域的應用。實際上，國內也鮮有應用反滲透技術處理放射性廢水的工程案例。

2.4 電滲析

在核工業(yè)領域，國外很早就開展了電滲析處理放射性廢水的研究和工程應用[1]。電滲析是在電場作用下，溶液中的帶電粒子通過離子交換膜遷移而分離的現(xiàn)象。電滲析法處理廢水的特點是產水率高，但處理效果一般，凈化系數(shù)通常在1～2個量級。

近年來，隨著技術進步和人們環(huán)保意識的提高，放射性流出物排放要求趨于嚴格。在排放限值較低的內陸，放射性廢水經電滲析處理后一般不滿足排放要求。因而電滲析在國內核工業(yè)領域應用較少，主要開展了試驗研究和優(yōu)化。

電滲析適合與其他技術組合使用，比如采用電滲析-離子交換組合工藝處理放射性廢水，在獲得良好處理效果的同時，能顯著延長離子交換樹脂的使用壽命，提高系統(tǒng)穩(wěn)定運行的能力。

2.5 連續(xù)電除鹽

連續(xù)電除鹽是電滲析和離子交換的結合技術，即將離子交換樹脂填充于離子交換膜之間，在外加電場的作用下，陰陽離子向濃項發(fā)生遷移的凈化技術。該技術結合了電滲析可連續(xù)穩(wěn)定運行和離子交換凈化效果好的優(yōu)點。

雖然國外很早就開展了該技術處理放射性廢水的研究工作，但受制于當時離子交換膜的壽命和實際使用效果都不理想，未能實現(xiàn)商業(yè)化。20世紀90年代起，連續(xù)電除鹽在其他領域蓬勃發(fā)展，逐步替代離子交換技術，工業(yè)化應用日趨成熟，在核工業(yè)領域也取得了一定的研究和應用成果。Andrew Turner等人在比利時的Doel壓水堆核電廠建立了連續(xù)電除鹽的中試裝置，并連續(xù)運行了2年。該裝置去污系統(tǒng)高達2 500，濃縮比超過1 600，凈化效果優(yōu)異，運行成本較低且二次廢物量少。在國內，清華大學開展的冷態(tài)模擬試驗，驗證了連續(xù)電除鹽出色的凈化效果，但未見開展熱試驗和工程示范工作。

雖然連續(xù)電除鹽有凈化效果好、運行成本低等優(yōu)點，但其對原水的品質要求很高，因此應用范圍受限，僅適合處理堆排水、二回路沾污水及經過預處理的放射性廢水。

2.6 膜蒸餾

膜蒸餾將非等溫過程應用于通過憎水多孔膜實現(xiàn)水溶液濃縮。其原理是膜的一側與熱的廢水直接接觸，溶劑水在膜表面氣化，水蒸氣通過膜孔傳遞到膜的另外一側后冷凝成水，從而產生凈化水。膜蒸餾處理放射性廢水的特點是去污率高，核素在出水中呈現(xiàn)離子形態(tài)。

G.Zakrzewska Trznadel等[4]設計了一套蒸餾量0.05 m3/h的直接膜蒸餾中試裝置用于處理放射性廢水，該裝置對60Co的去污系數(shù)高達4 336，對137Cs的去污系數(shù)為44.試驗結果表明，膜蒸餾可以用于放射性廢水的處理。

由于蒸餾液和原水之間通過膜隔離，不會發(fā)生液滴夾帶的現(xiàn)象；膜蒸餾工藝在低蒸發(fā)溫度下運行，可以避免廢液中一些易揮發(fā)放射性核素進入產水。這些特點都有利于提高該工藝的去污系數(shù)。

膜蒸餾的缺點是處理能力有限，且運行能耗很大。國內未見將膜蒸餾用于實際放射性廢水處理的工程實踐。

3 結束語

3.1 膜技術特點及存在的問題

膜技術具有系統(tǒng)設施簡單、運行成本低、二次廢物易于處理等優(yōu)點，有望成為高效、經濟的放射性廢水處理方法。化學預處理-膜過濾和反滲透適合作為預處理技術，前者工藝流程稍復雜，而后者對進水水質要求稍高。連續(xù)電除鹽原理與電滲析類似，都可用于有機物和含鹽量低的放射性廢水處理，其中，連續(xù)電除鹽去污系數(shù)更高，更具有工程化應用價值。膜蒸餾去污效果較好，對原水要求也很低，但能耗大、處理能力低的問題難以改善。

3.2 膜技術應用前景

膜過濾運行產生的二次廢物為水過濾器芯，易于處理形成可處置的廢物包裝體。膜過濾適用于各類放射性廢水處理，配合化學預處理工藝使用時凈化效果良好，具有一定的工程化應用前景。

反滲透、電滲析和連續(xù)電除鹽運行產生的二次廢物均為濃項水，需要與蒸發(fā)等技術結合使用。其中，反滲透對原水水質要求較低，但濃項水比例高達70%；電滲析和連續(xù)電除鹽技術濃項水比例約10%.反滲透適合作為廢水預處理技術，連續(xù)電除鹽則可用于廢水的深度凈化。電滲析與連續(xù)電除鹽原理類似，但處理效果不及后者，當技術成熟度相當時，應優(yōu)先考慮使用連續(xù)電除鹽。

與核工業(yè)領域成熟使用的蒸發(fā)相比，膜蒸餾去污效果和運行成本沒有優(yōu)勢，處理能力也遠不及蒸發(fā)法。但膜蒸餾設備簡單，運行溫度較低，在特殊情形下具有一定的應用面。例如對于廢水產生量少或廢水中含有揮發(fā)性核素的單位，使用膜蒸餾法能降低系統(tǒng)設備成本，減少其占地面積。

3.3 建議

綜合以上論述，筆者提出以下建議：①膜技術具有投資和運行成本低的優(yōu)勢，適合作為放射性廢水前處理和深度凈化技術。在設計放射性廢水處理系統(tǒng)時，應結合實際需求和各種膜技術的特點，考慮設置適宜的膜技術。②與其他廢水處理技術相比，連續(xù)電除鹽和膜蒸餾有其自身特點。國內同行可加強對該技術的熱試研究和工程示范研究，豐富放射性廢水處理工程實踐。