壓片成型菱鐵礦催化劑脫硝性能研究

趙云飛， 歸柯庭， 黃秋潤(rùn)

(東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院， 南京 210096)

選擇性催化還原(SCR)脫硝是目前廣泛應(yīng)用的煙氣凈化技術(shù)，催化劑是其核心[1]。工業(yè)上常用的SCR脫硝催化劑為V2O5-WO3/TiO2催化劑，雖然其催化脫硝活性較好，但成本較高，反應(yīng)活性窗口溫度較高，且釩及其化合物屬于有毒物質(zhì)[2-5]。在催化劑的反應(yīng)活性窗口溫度比較高時(shí)，需要將SCR反應(yīng)器布置在煙道的高溫高塵區(qū)，會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒和反應(yīng)器阻塞，使催化脫硝效率下降。將SCR反應(yīng)器布置在除塵器和煙氣脫硫系統(tǒng)之后，可以較好地解決上述問(wèn)題[6-8]；但此時(shí)煙氣溫度較低，要求催化劑在低溫下具有較好的催化脫硝效率。因此，開(kāi)發(fā)高效、低溫、無(wú)毒的新型SCR催化劑至關(guān)重要。

目前關(guān)于低溫SCR催化劑的研究，主要有貴金屬催化劑、分子篩催化劑、金屬氧化物催化劑等。貴金屬催化劑具有較好的脫硝活性，但其催化活性溫度窗口窄、N2選擇性差、易產(chǎn)生很多副產(chǎn)物且抗硫性差，并且成本也偏高，因此該類(lèi)催化劑逐漸被金屬氧化物催化劑所取代[9]。Kapteijn F等[10-11]采用乙酸錳、硝酸錳兩種前驅(qū)體，制備了具有不同表面Mn原子濃度的MN-MnOx/TiO2、MA-MnOx/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)前者存在晶體MnO2，后者存在高度分散的Mn2O3，且低溫SCR活性較高；Mou X L等[12]用β-FeOOH制備了納米棒狀γ-Fe2O3催化劑，在200～400 ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率在80%以上，N2選擇性可達(dá)98%；Liu C X等[13]對(duì)比了α-Fe2O3與γ-Fe2O3的催化活性，得出在150～300 ℃，γ-Fe2O3催化活性較α-Fe2O3高。

菱鐵礦具有卓越的低溫SCR脫硝活性[14]，并且來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉；然而要將催化劑真正應(yīng)用于工業(yè)實(shí)踐，必須對(duì)其進(jìn)行成型處理[15-16]。筆者通過(guò)改變菱鐵礦催化劑壓片成型的條件，并對(duì)其進(jìn)行SCR脫硝實(shí)驗(yàn)，研究了煅燒溫度、煅燒次序和粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)菱鐵礦催化劑脫硝活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 催化劑的制備

將菱鐵礦用破碎機(jī)破碎，經(jīng)球磨機(jī)球磨并經(jīng)篩分得到粒徑為120～180目的顆粒；然后將菱鐵礦粉末顆粒采用型號(hào)為FY-24型手動(dòng)臺(tái)式壓片機(jī)，在12 MPa壓力下壓制成直徑為20 mm、厚度為1.5 mm的片狀催化劑；壓制的片狀催化劑在馬弗爐中煅燒5 h之后進(jìn)行脫硝活性實(shí)驗(yàn)(煅燒溫度分別為450 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃)。為了提高片狀催化劑的強(qiáng)度，在菱鐵礦中添加聚乙烯醇粘結(jié)劑，其步驟為：配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～10%的聚乙烯醇溶液，然后在菱鐵礦粉末中加入不同體積的粘結(jié)劑溶液，得到負(fù)載不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)粘結(jié)劑的菱鐵礦催化劑，經(jīng)過(guò)烘干、壓片、煅燒后得到所需的片狀催化劑。

1.2 催化劑的活性測(cè)試

實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)圖見(jiàn)圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程示意圖

該系統(tǒng)由配氣系統(tǒng)、測(cè)量調(diào)節(jié)系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)和反應(yīng)系統(tǒng)組成，整個(gè)催化脫硝反應(yīng)在反應(yīng)系統(tǒng)中完成。該系統(tǒng)由內(nèi)徑20 mm、高度800 mm圓筒體固定床反應(yīng)器構(gòu)成。下部為開(kāi)孔率為17%的布風(fēng)板，催化劑填充在布風(fēng)板上方。實(shí)驗(yàn)時(shí)NO、N2和O2在混合器內(nèi)混合成模擬煙氣，通過(guò)預(yù)熱器預(yù)熱，在保溫器內(nèi)與NH3混合后進(jìn)入反應(yīng)器，在催化劑的作用下依靠NH3將NO選擇性還原成N2和H2O，經(jīng)SCR反應(yīng)后的模擬煙氣由煙氣分析儀測(cè)定NO的體積分?jǐn)?shù)。通過(guò)比較實(shí)驗(yàn)前后NO體積分?jǐn)?shù)的變化可以計(jì)算得到脫硝效率，對(duì)比不同情況下的脫硝效率，可以找出催化劑壓片的最佳條件。

通過(guò)質(zhì)量流量控制器控制配氣部分各路氣體的流量，固定床反應(yīng)器床層溫度通過(guò)反應(yīng)器內(nèi)的E型熱電偶控制。為防止NH3在預(yù)熱器里發(fā)生氧化反應(yīng)，NH3另設(shè)獨(dú)立氣路。在實(shí)驗(yàn)室通過(guò)配置標(biāo)準(zhǔn)氣體NO、NH3、O2和N2，模擬實(shí)際煙氣組成。為保持催化劑與反應(yīng)氣體間有良好的氣固接觸，防止催化劑被氣流吹散帶出，在標(biāo)準(zhǔn)工況下，實(shí)驗(yàn)氣體體積流量保持1.5 L/min，反應(yīng)空速為5 000 h-1，催化劑體積為18 mL，φ(NO)=φ(NH3)=0.05%，φ(O2)=3%，N2作為平衡氣體。反應(yīng)后氣體成分通過(guò)德國(guó)產(chǎn)rbr益康-J2KN型煙氣分析儀監(jiān)測(cè)，其誤差為±5 mL/m3。每個(gè)工況條件下溫度穩(wěn)定30 min以上，待氣體流量穩(wěn)定之后記錄各氣體成分。催化劑的催化脫硝效率見(jiàn)下式：

(1)

式中：Cin與Cout分別為入口和出口煙氣中NOx的體積分?jǐn)?shù)。

1.3 催化劑的表征

筆者對(duì)菱鐵礦催化劑主要采用了比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)定(BET)、X射線衍射結(jié)晶度測(cè)定(XRD)和熒光能譜儀組成成分分析(XRF)。BET采用ASAP2020M分析儀，分析氣體為N2，溫度為77.55 K。XRD采用的是Smartlab分析儀，測(cè)試條件為：以Cu靶為輻射線源，管電壓為40 kV，管電流為150 mA，掃描速率為10 (°)/min，掃描角度為10°～90°。XRF采用的是ARL QUANT’X型熒光能譜儀，可分析元素為Na～U，分析元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.000 1%～100%，Si(Li)電制冷探測(cè)器晶體面積大于15 mm2，分辨率<155 eV，CPS(譜處理器的計(jì)數(shù)率)>3 000。

表1為菱鐵礦催化劑的XRF結(jié)果，F(xiàn)e和Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為61.195 5%、3.592 8%。Fe是一種過(guò)渡金屬元素，其外層電子結(jié)構(gòu)為3d64s2，具有很強(qiáng)的吸附催化特性[17]；Mn由于其特殊價(jià)層電子構(gòu)型(3d54s2) ，使得其價(jià)態(tài)變化較廣，包括+2、+3、+ 4、+5 以及一些非整數(shù)等價(jià)位，不同價(jià)態(tài)的Mn可以實(shí)現(xiàn)相互轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生氧化還原性，能促進(jìn)NO的還原，從而促進(jìn)SCR反應(yīng)的進(jìn)行，并且MnOx有多種表面活性氧用來(lái)完成催化反應(yīng)，使得該種催化劑的低溫催化活性在很大程度上有所提高[18]。由于菱鐵礦具有較高含量的Fe、Mn，使得菱鐵礦催化劑成為一種具有較高催化脫硝效率的低溫催化劑。

表1 菱鐵礦催化劑的XRF結(jié)果 %

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒溫度

實(shí)驗(yàn)選擇450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃和650 ℃煅燒菱鐵礦制備催化劑，其催化脫硝活性見(jiàn)圖2。

圖2 不同煅燒溫度對(duì)脫硝性能的影響

從圖2可以看出：經(jīng)450 ℃煅燒的催化劑的催化脫硝效率要高于其他的煅燒溫度。在90～330 ℃，不同煅燒溫度處理的菱鐵礦催化劑的催化脫硝活性都隨著溫度的升高先升高然后達(dá)到穩(wěn)定，并且在反應(yīng)溫度到達(dá)250 ℃以后脫硝效率均可以達(dá)到80%以上，而450 ℃煅燒的催化劑在反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí)脫硝效率已經(jīng)達(dá)到95.2%。結(jié)合不同煅燒溫度處理的菱鐵礦催化劑的BET結(jié)果(見(jiàn)表2)，經(jīng)450 ℃煅燒處理的菱鐵礦催化劑的比表面積為63.241 m2/g,明顯高于其他煅燒溫度處理的催化劑。從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析，更高的比表面積意味著更大的反應(yīng)接觸面積，增大了反應(yīng)機(jī)會(huì)，從而提高了反應(yīng)效率，與實(shí)際結(jié)果是相符合的。隨著煅燒溫度的升高，F(xiàn)e2O3的衍射峰增強(qiáng)(見(jiàn)圖3)，因?yàn)殪褵郎囟鹊纳仙沟么呋瘎﹥?nèi)晶體發(fā)生團(tuán)聚所致。450 ℃煅燒得到的菱鐵礦催化劑中Fe2O3的晶格衍射峰相對(duì)于其他煅燒溫度得到的催化劑中Fe2O3的晶格衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，說(shuō)明450 ℃煅燒得到的催化劑中Fe2O3的結(jié)晶度低、分散度好，更加有利于SCR反應(yīng)。因此，450 ℃煅燒得到的菱鐵礦催化劑其催化脫硝效率更高。

表2 不同煅燒溫度下菱鐵礦的BET結(jié)果

圖3 不同煅燒溫度得到催化劑的XRD譜圖

2.2 煅燒時(shí)間

為了研究不同煅燒時(shí)間對(duì)于菱鐵礦催化劑脫硝性能的影響，筆者制備了3組菱鐵礦催化劑樣品。實(shí)驗(yàn)時(shí)取菱鐵礦粉末先壓片然后在450 ℃的條件下分別煅燒3 h、5 h和7 h，再進(jìn)行SCR脫硝活性測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同煅燒時(shí)間對(duì)脫硝性能的影響

由圖4可以看出：煅燒時(shí)間為5 h所得的催化劑催化脫硝效率優(yōu)于煅燒時(shí)間為3 h和7 h的，其催化脫硝效率在180～330 ℃時(shí)均在95%以上；煅燒時(shí)間為3 h得到的催化劑雖然在150～270 ℃時(shí)的脫硝效率與煅燒時(shí)間為5 h的比較接近，但是在溫度高于270 ℃時(shí)，其效率下降明顯；而煅燒時(shí)間為7 h得到的催化劑，其催化脫硝效率在90～330 ℃整個(gè)溫度段，最高為84.6%，顯示出的催化脫硝效率比較差，原因在于過(guò)長(zhǎng)的煅燒時(shí)間有利于催化劑晶粒的成長(zhǎng)，從而降低催化劑的催化脫硝活性。

2.3 煅燒次序

為了研究煅燒次序?qū)α忤F礦催化劑脫硝性能的影響，分別對(duì)菱鐵礦催化劑進(jìn)行下列三種不同的制備過(guò)程：將菱鐵礦粉末煅燒5 h之后壓片；菱鐵礦粉末先壓片后煅燒5 h；在菱鐵礦催化劑壓片前后各煅燒2.5 h(煅燒溫度均為450 ℃)。圖5為對(duì)經(jīng)上述三種煅燒次序處理后的菱鐵礦催化劑進(jìn)行SCR脫硝活性測(cè)試的測(cè)試結(jié)果。

圖5 不同煅燒次序?qū)γ撓跣阅艿挠绊?/p>

從圖5中可以看出：經(jīng)三種不同煅燒次序處理過(guò)的催化劑在反應(yīng)溫度為240～330 ℃時(shí)的催化效率幾乎相同。壓片前后各煅燒2.5 h的催化劑在整個(gè)溫度范圍內(nèi)的效率曲線與壓片后煅燒5 h處理的催化劑幾乎重合，均高于先煅燒后壓片制備得到的催化劑的催化脫硝效率。因?yàn)榱忤F礦在煅燒過(guò)程中會(huì)發(fā)生分解，析出CO2，氣體的產(chǎn)生增加了催化劑內(nèi)部的孔隙數(shù)目與體積，提高了催化劑的比表面積(見(jiàn)表3)；而先煅燒后壓片的催化劑在壓片時(shí)毀壞了煅燒時(shí)產(chǎn)生的孔隙，催化劑粉末顆粒比較密實(shí)，影響其比表面積，從而降低了催化劑的催化脫硝效率。

表3 不同煅燒次序下菱鐵礦催化劑的比表面積和孔隙度

2.4 粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)

粘結(jié)劑是催化劑成型過(guò)程中需要加入的一種助劑，可以使催化劑在具備良好催化效率的同時(shí)也能有較高強(qiáng)度。聚乙烯醇作為粘結(jié)劑具有安全無(wú)毒、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)[19-20]，因此筆者選擇聚乙烯醇為粘結(jié)劑。圖6是不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)粘結(jié)劑對(duì)菱鐵礦催化劑催化脫硝性能的影響。

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)粘結(jié)劑對(duì)脫硝性能的影響

從圖6中可以看出：添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)粘結(jié)劑的催化劑在180～330 ℃時(shí)的效率曲線幾乎完全重合，但反應(yīng)溫度在180 ℃以下時(shí)，催化脫硝活性則有所不同，其中加入9%質(zhì)量分?jǐn)?shù)粘結(jié)劑的菱鐵礦催化劑的活性是所有催化劑中活性最高的。因?yàn)榫垡蚁┐嫉娜埸c(diǎn)為230～240 ℃，低于實(shí)驗(yàn)時(shí)的煅燒溫度，在450 ℃煅燒溫度下，菱鐵礦中添加的粘結(jié)劑發(fā)生了揮發(fā)，揮發(fā)掉的粘結(jié)劑增加了菱鐵礦催化劑內(nèi)部孔隙數(shù)目和孔隙體積，提高了催化劑的比表面積；另外，在煅燒的過(guò)程中，菱鐵礦中會(huì)發(fā)生碳酸鹽的分解，產(chǎn)生CO2的同時(shí)也會(huì)增加催化劑內(nèi)部的孔隙數(shù)目，提高催化劑的比表面積。粘結(jié)劑的揮發(fā)與碳酸鹽的分解相互作用，使得9%質(zhì)量分?jǐn)?shù)粘結(jié)劑的催化劑有著最高的比表面積與孔隙度(見(jiàn)表4)，催化活性最高。

表4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)粘結(jié)劑菱鐵礦催化劑的比表面積和孔隙度

2.5 菱鐵礦催化劑的抗硫性實(shí)驗(yàn)

在210 ℃反應(yīng)溫度下，對(duì)先壓片后經(jīng)450 ℃煅燒5 h得到的催化劑進(jìn)行了抗硫性實(shí)驗(yàn)(見(jiàn)圖7)，當(dāng)脫硝反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，通入體積分?jǐn)?shù)為0.01%的SO2，觀察菱鐵礦催化劑催化脫硝活性的變化，當(dāng)脫硝反應(yīng)再次達(dá)到平衡時(shí)，切斷SO2，并繼續(xù)觀察催化劑脫硝反應(yīng)，直至催化劑脫硝活性不再變化。

圖7 菱鐵礦催化劑的抗硫性實(shí)驗(yàn)

由圖7可得：在210 ℃反應(yīng)溫度下，脫硝反應(yīng)第一次達(dá)到平衡時(shí)的脫硝效率為92.5%，通入SO2之后，脫硝效率開(kāi)始逐漸下降，持續(xù)通入SO2達(dá)到480 min后，脫硝效率在60%，切斷SO2，脫硝效率基本保持穩(wěn)定；在270 ℃反應(yīng)溫度下，菱鐵礦的催化脫硝效率隨著SO2通入時(shí)間的延長(zhǎng)，沒(méi)有明顯變化。在反應(yīng)溫度較低時(shí)，SO2在催化劑的催化作用下氧化生成SO3，與還原劑NH3發(fā)生反應(yīng)生成硫酸氫銨或硫酸銨類(lèi)物質(zhì)，并且沉積在催化劑表面，堵塞催化劑孔隙，阻礙了反應(yīng)物與催化劑表面的接觸，影響了催化劑的脫硝活性；另外，切斷SO2后，菱鐵礦催化劑的催化脫硝效率沒(méi)有恢復(fù)到原來(lái)水平，因?yàn)椴辉儆蠸O2的通入，即不再產(chǎn)生新的硫酸氫銨，但是之前產(chǎn)生的硫酸氫銨依然附著在催化劑表面，阻礙了反應(yīng)物與催化劑表面的接觸，影響了催化劑的催化脫硝活性。而在270 ℃的反應(yīng)溫度下硫酸氫銨或硫酸銨類(lèi)物質(zhì)容易得到分解，因此在270 ℃反應(yīng)溫度下，菱鐵礦的催化脫硝效率隨著SO2通入時(shí)間的延長(zhǎng)并未發(fā)生明顯變化。

2.6 菱鐵礦催化劑的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

選取同一批次菱鐵礦，經(jīng)450 ℃煅燒5 h得到3組催化劑壓片樣品，然后分別進(jìn)行SCR脫硝實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 菱鐵礦催化劑的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

從圖8中可以看出：3組催化劑樣品的催化脫硝效率在180～300 ℃時(shí)基本相同，均能保持在90%以上。說(shuō)明菱鐵礦催化劑作為SCR脫硝催化劑具有較好的穩(wěn)定性，也為之后菱鐵礦催化劑的工程應(yīng)用提供了保障。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)研究煅燒溫度、煅燒時(shí)間、煅燒次序和粘結(jié)劑量對(duì)菱鐵礦催化劑脫硝活性的影響，以及催化劑的抗硫性和重復(fù)性，可以得出以下結(jié)論：

(1) 450 ℃溫度下煅燒得到的菱鐵礦催化劑中活性組分Fe2O3具有更高的分散度，因此具有最高的SCR脫硝活性；在研究條件下菱鐵礦催化劑的最佳煅燒時(shí)間為5 h，得到的催化劑的脫硝效率在180～330 ℃時(shí)能達(dá)到95%。

(2)壓片后煅燒5 h和壓片前后各煅燒2.5 h得到的菱鐵礦催化劑SCR脫硝效率基本一致，均優(yōu)于煅燒5 h后壓片得到的菱鐵礦催化劑；粘結(jié)劑存在一個(gè)最佳添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在研究條件下，粘結(jié)劑的最佳添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%。

(3) 在270 ℃反應(yīng)溫度下，菱鐵礦的催化脫硝效率隨著SO2通入時(shí)間的延長(zhǎng)，幾乎沒(méi)有明顯變化；而在210 ℃的反應(yīng)溫度下，隨著SO2通入時(shí)間的延長(zhǎng)，菱鐵礦催化劑的脫硝效率要有所降低。