利用量子化學方法研究CVD反應機理

任海濤

（天津大學 材料科學與工程學院，先進陶瓷加工技術教育部重點實驗室，天津 300072）

化學氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，簡稱CVD）是20世紀60年代發展的制備無機材料的新技術，它是在一定溫度下，通過一種或幾種氣體在一固體表面進行化學反應（包括分解反應、化合反應、化學輸運反應等），在該固體表面生成固態沉積物的過程。如果固體是多孔材料，沉積也可以發生在固體的內部表面，這種沉積過程一般稱為化學氣相滲透（Chemical Vapor Infiltration，簡稱CVI）。CVD具有以下突出優點：①實用性強。能在較低溫度下 （900～1 100℃）制備出熔點高達3 000℃的陶瓷材料，比如碳化物、氮化物、硼化物等，這是傳統粉末冶金和陶瓷燒結技術都難以達到的。②對基底幾乎沒有損傷，保證了材料結構的完整性。③工藝靈活，能通過控制CVD工藝參數來控制沉積產物的晶體結構、表面形貌和晶體取向等。④能在復雜形狀構件上制備均勻涂層。

CVD作為一種制備無機材料的新技術，在過去幾十年間，已從實驗室探索階段發展到形成大規模工業化的生產技術階段。目前，國內外對CVD的研究方法主要分為2大類，即實驗研究和計算機數值模擬。實驗研究具有直觀性、普遍性和容易實現等優點，但是在實驗過程中、很難獲得參與反應的微觀信息，難以從分子、原子水平來理解和解釋實驗現象，更無法給沉積過程機理提供本質的理論基礎。而計算機數值模擬卻可以從不同尺度和層次進行理論計算，具有快速、節省人力、財力和物力的優點，但是受到現有計算能力和計算理論的限制，必須對實際的實驗環境和過程做一些理想性簡化，導致計算結果的準確性和可靠性降低。實驗研究方法與計算機模擬計算相結合是理解CVD沉積機理的基礎和關鍵。

1 CVD反應機理研究存在的問題

利用CVD方法制備無機材料的反應過程中，實際包括極其復雜的物理與化學過程，涉及到無機化學、物理化學、反應化學、結晶化學、熱力學、動力學和晶體生長等一系列學科，理解和掌握這些反應的機理，對于先驅體的選擇、反應器的設計、工藝參數的優化以及材料的微觀尺度設計都有極其重要的意義。由于在CVD反應過程中存在眾多高活性的中間產物和自由基，且其存在壽命很短、濃度很低，一般的實驗技術難以檢測，反應規律難以掌握，指導實驗困難。

2 量子化學方法研究CVD反應機理

近年來，隨著計算機技術及量子化學理論的發展，使得量子化學理論計算用于深入研究反應機理和預測反應方向成為可能，且在這方面已有許多成功范例。Bagaturyants、Novoselov等人利用MP2方法和RRKM理論研究了SiH2Cl2-NH3體系的反應機理，并利用團簇理論對表面動力學過程進行了研究；Aatoli、Vernon等人利用DFT和QRRK理論對相同體系的過渡態結構、HCl消去等過程進行了研究，并通過對Arrhenius指前因子進行擬合來預測薄膜的沉積速率；Himmel、Yacoubi和Akitomo等人分別對SiCl4-NH3、SiCl4-N2、SiH4-NH3體系的反應機理進行了研究。這些結果不僅定性解釋了Si3N4反應體系的反應機理，且與實驗結果對比，數據精度達到化學精度。西北工業大學蘇克和教授課題組基于量子化學理論結合精確模型化學方法分別對丙烯熱解制備熱解碳體系，MTS熱解制備碳化硅（SiC）體系以及BCl3-CH4-H2-Ar制備碳化硼（B4C）體系進行了研究，筆者之前也對SiCl3CH3-NH3-H2制備硅碳氮陶瓷體系進行了詳細的研究。通過大量研究數據可以看出，使用量子化學方法研究化學反應的細節，已成為一種有效方法。

3 量子化學方法的計算過程

采用密度泛函理論對相關氣相產物進行結構優化，確定對稱性、得到穩定結構、振動頻率及紅外光譜強度；采用時間相關密度泛函TD-DFT計算各分子的電子激發能；采用G3MP2和G3//B3LYP法計算分子能量；用統計熱力學方法結合計算所得的頻率、結構參數及電子激發能獲得熱容和熵在25℃及其他溫度（25～1 726.85℃）的數據；針對原子化反應，利用所計算的能量數值，得到分子生成焓和生成吉布斯自由能在25℃時的數據；根據總化學勢最小化原理計算各產物的平衡濃度（相當于特定體積、一定壓力下的物質的量），從而得出體系氣相產物的濃度分布圖。

4 結論

量子化學方法研究CVD反應機理就是通過可靠的理論計算建立CVD體系相對完整的熱力學數據庫，在此基礎上，可實現對不同CVD體系反應機理的理論預測，從而為實驗提供更加有力的科學依據。

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