醋酸廢銠泥消解制備三氯化銠工藝分析及優化

李亞斌，龐天福，張飛鴻

（天津渤化永利化工股份有限公司 天津300452）

天津渤化永利化工股份有限公司擁有 20萬 t/a醋酸裝置，該生產工藝采用甲醇低壓羰基合成技術，在工業生產過程中采用三碘化銠作為主催化劑，但是隨著長時間的反應，主催化劑在失去 CO保護后，會出現三碘化銠及有機絡合物沉淀。目前，醋酸裝置的銠消耗約為 0.08g/t。同時沉淀出的三碘化銠與部分醋酸鐵、醋酸鉀、丙酸鉀、丙酸鐵、有機高聚物等形成混合物變成銠泥。

國內專利CN201210436286.9是采用過氧化氫對廢銠液進行處理，使銠的絡合物中的金屬銠離子發生氧化還原反應，銠離子的價態發生變化，最終形成銠的不溶金屬化合物沉淀下來，然后將剩余接近 10%左右的含銠化合物的溶液再經濃縮處理得到銠的化合態固體殘渣，在高溫氣氛爐中進行處理，得到含其他金屬雜質的銠的氧化態化合物。專利CN201210437138.9則向廢銠催化劑溶液中加入一定比例的二氧化硅固體作為焙燒載體，再在高溫氣氛爐中進行特殊處理，二氧化硅固體的引入減少了焙燒過程中的損失，再向所得殘渣中加入濃鹽酸，控制溫度，通入足量的臭氧，得到粗氯銠酸溶液。本文對醋酸裝置運行過程中產生的廢銠泥進行純化除殺，同時通過實驗分析廢銠泥消解的影響因素，總結醋酸廢銠泥消解制備三氯化銠的優化條件。

1 銠泥的純化工藝

1.1 實驗儀器及藥品

1.1.1 儀器

水循環泵、超聲波清洗機、電磁攪拌機、油浴鍋、電子顯微鏡、分析天平。

1.1.2 藥品

氧化劑、硝酸、鹽酸、硫酸、銠標液。

1.2 實驗方法

取一定量的含銠消解液，采用冰水冷卻至 20℃后，然后將1mL的廢銠泥消解溶液轉移置于100mL容量瓶中，加入66.7mL濃鹽酸和一定比例的濃硝酸進行消化反應，用超純水稀釋至刻度線，反復搖勻后靜置 40min，再采用相同濃度的鹽酸作為溶液，用分光光度計進行檢測分析，然后根據標準曲線進行計算。

在低溫旋轉蒸發儀濃縮除去鹽酸和水，得到紅棕色的固體，在 105～110℃進行烘干。采用 YS/T 561—2009《貴金屬合金化學分析方法 鉑銠合金中銠量的測定 硝酸六氨合鈷重量法》中提出的硝酸六氨合鈷重量法測定產品中銠金屬的含量，采用 YS/T 363—2006《純銠中雜質元素的發射光譜分析》中ICP-AES分析方法對金屬雜質的含量進行檢測。

2 結果與討論

2.1 溫度對消解速度的影響

圖 1為隨著消解溫度的升高固體的消解速度發生明顯變化。從圖 1中的曲線可以發現當溫度從30℃升高到 70℃時，廢銠泥的消解速度出現直線上升的變化趨勢。這主要是因為當溫度升高時，該反應中的活化能增大，廢銠泥的消解效率也就相應地跟著增大；金屬銠的離子遷移傾向加劇，從而加快了消解反應過程。但是當溫度升高到 80℃以后，溫度對消解速度幾乎沒有影響，因為升高溫度后酸的揮發速度加大，導致消解液中酸的濃度降低，所以溫度升高而消解速率沒有太大的變化。

圖1 溫度與消解速度的關系Fig.1 Relationship between temperature and dissolution rate

2.2 時間對消解速度的影響

如圖2所示，廢銠泥的消解量隨著消解時間的加大而增加，但是增加的幅度伴隨著時間延長而減少。這一現象明顯體現在圖3的消解速度與時間關系中，廢銠泥的消解速度在反應 2h后，消解速度開始呈現下降趨勢，這主要是由于當時間延長后，氯銠酸的含量越來越高，而有效 Cl-的含量在反應消耗和揮發的共同作用下逐漸減少，造成廢銠泥的消解反應也隨之減弱，消解減慢。在整個實驗過程中，隨著時間的延長，反應體系中的含量逐漸上升，于是銠的消解反應受到抑制，消解速度減慢。

圖2 時間與消解量的關系Fig.2 Relation ship between time and dissolution rate

圖3 時間與消解速度的關系Fig.3 Relation ship between time and dissolution rate

2.3 酸的濃度對消解速度的影響

從圖4中可以發現，廢銠泥的消解速度隨著酸的濃度增加迅速上升，當濃度達到 8mol/L時，消解速度最大。這是因為隨著酸濃度的增加，溶液中有效氯離子濃度也隨之增加。

圖4 酸濃度與消解速度的關系Fig.4 Relationship between acid concentration and dissoution rate

2.4 氧化劑對消解速度的影響

向反應體系中添加一定量的氧化劑可以提高廢銠泥的消解速度，從圖 5中可以發現，當每小時向體系中補加的氧化劑添加量提高后，體系中廢銠泥的消解速度也隨著加快，但是當氧化劑的添加量高于6mL/h時，廢銠泥消解速度的變化不再顯著，反而有下降的趨勢。將氧化劑添加到鹽酸中會產生游離Cl-，因此氧化劑的加入可以大大改變廢銠泥的消解速度。但是當加入的量過多反而會影響廢銠泥的消解速度。造成這種情況的發生可能是由于反應體系中存在過量的氧化劑，而過量的氧化劑又消耗溶液中的有效氯離子，造成銠離子發生二次絡合，添加過量的氧化劑在反應過程中也會分解產生大量氣泡，影響廢銠泥的繼續消解。

圖5 氧化劑添加量與消解速度的關系Fig.5 Relationship between the amount of oxidant added and the dissolution rate

2.5 顆粒度大小對消解速度的影響

通過消解前后（見圖 6、7）廢銠泥的 100倍顯微鏡掃描圖可以看出，經過消解的廢銠泥顆粒的粒徑變小，說明在消解反應過程中首先發生反應的多是粒徑小的廢銠泥顆粒。即廢銠泥的粒徑大小直接影響消解反應的順利進行，顆粒小則存在較大的表面積，參與反應液的接觸幾率增大，加快消解反應的進行。

圖6 消解前銠泥顯微電鏡圖Fig.6 Rhodium mud microscopy before digestion

圖7 消解后銠泥顯微電鏡圖Fig.7 Rhodium mud microscopy after digestion

2.6 消解液中雜質金屬的分析檢測

如表 1所示，通過對銠泥消解前進行工藝處理，可以有效解決失活廢銠泥中存在的雜質金屬，保證制備出的三氯化銠中的雜質金屬含量達標，同時解決了采用離子交換樹脂對消解液中雜質金屬去除帶來不必要的損失。

表1 銠泥與產品三氯化銠的雜質含量對照Tab.1 Comparison of contents of Rh mud with the impuities of Rh trichloride

3 總 結

廢銠泥的消解速度與溫度、時間、酸濃度和銠粉的粒徑有關，具體表現為：消解速度伴隨著溫度、酸濃度的提高而加快，當反應溫度和反應體系中的酸濃度達到一定時，消解反應達到最高值；粒徑越小時廢銠泥的消解反應越容易進行。

反應體系中添加一定量的氧化劑可以促進銠離子的溶出，加快消解反應的進行。

廢銠泥的最佳消解反應條件為：反應溫度控制在70～140℃，酸濃度控制在 8mol/L，每小時氧化劑補加量占總量的 20%，溶解反應時間控制在 3～8h，平均溶解速度可以控制在0.25～0.27g/h。