高錳酸鹽指數(shù)分析儀在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

陳利粉，柳洪方，田 瑜，楊衛(wèi)芳，王 穎

（1.安陽(yáng)市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心站，河南 安陽(yáng) 455000；2.嘉興市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，浙江 嘉興 314000）

高錳酸鹽指數(shù)常被作為地表水體受有機(jī)污染物和還原性無(wú)機(jī)物污染程度的綜合指標(biāo)[1]，同時(shí)也是一個(gè)相對(duì)的條件性指標(biāo)。在實(shí)際工作中，我們采用GB 11892-89[2]的方法來(lái)測(cè)定水中的高錳酸鹽指數(shù)，其測(cè)定結(jié)果受到反應(yīng)體系酸度、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度、加熱時(shí)間與溫度、滴定條件、終點(diǎn)判斷、空白值、K值以及水浴水位高低等多種因素的影響[3]，因此會(huì)存在方法條件難控制、測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性不理想等問(wèn)題，同時(shí)傳統(tǒng)的手工方法也存在工作量大、費(fèi)時(shí)費(fèi)力等問(wèn)題。

隨著監(jiān)測(cè)技術(shù)的發(fā)展，很多監(jiān)測(cè)已開始用儀器分析來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的人工分析。本文探討了應(yīng)用北裕CGM400高錳酸鹽指數(shù)分析儀測(cè)定環(huán)境水樣中的高錳酸鹽指數(shù)，并與傳統(tǒng)手工法進(jìn)行了比較。實(shí)驗(yàn)表明，采用CGM400進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)人員只需配制好試劑，取好樣品，儀器即可自動(dòng)完成分析以及數(shù)據(jù)處理，完成一批樣品（約24個(gè)），只需3.5 h；儀器共有4個(gè)加熱位對(duì)樣品加熱與恒溫，1個(gè)滴定位可自動(dòng)滴定控制，保證了樣品前處理以及滴定過(guò)程的一致性和實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，應(yīng)用CGM400分析高錳酸鹽指數(shù)，方法完全按照國(guó)標(biāo)方法，應(yīng)用簡(jiǎn)單、節(jié)省人力，條件穩(wěn)定、測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，可較好應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室分析中。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

北裕CGM400高錳酸鹽指數(shù)分析儀。儀器設(shè)有2個(gè)樣品籃48個(gè)樣品位，4個(gè)加熱位對(duì)樣品加熱恒溫，1個(gè)滴定位實(shí)現(xiàn)自動(dòng)滴定控制；通過(guò)軟件控制機(jī)械臂實(shí)現(xiàn)移動(dòng)、抓放樣品，并可通過(guò)軟件控制樣品加熱、加液以及滴定的時(shí)間；通過(guò)蠕動(dòng)泵管自動(dòng)添加試劑。

DK-98ⅡA型電熱恒溫水浴鍋；25 mL棕色酸式滴定管；水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供；實(shí)驗(yàn)用硫酸、草酸鈉、高錳酸鉀均為優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法區(qū)別分析

樣品測(cè)量方式：CGM400儀器采用國(guó)標(biāo)方法進(jìn)行分析，和傳統(tǒng)手工方法的主要區(qū)別在于加熱方式的不同。國(guó)標(biāo)方法規(guī)定采用沸水浴加熱法，該方法中水浴溫度以及水浴加熱時(shí)間、水浴水位高低對(duì)高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定結(jié)果均會(huì)產(chǎn)生影響；CGM400儀器采用加熱棒加熱，每個(gè)加熱模塊配有2個(gè)加熱棒，2個(gè)傳感器測(cè)溫，通過(guò)PID反饋控溫，可以較好的對(duì)樣品進(jìn)行加熱恒溫，并且通過(guò)軟件控制每間隔7 min使用機(jī)械臂移動(dòng)、抓放1個(gè)樣品，每個(gè)樣品的加熱時(shí)間嚴(yán)格控制在30 min，這樣就很好的保證了樣品加熱溫度、加熱時(shí)間的一致性。

2.2 方法檢出限

分別用傳統(tǒng)手工法與儀器法重復(fù)測(cè)定7份空白試驗(yàn)，計(jì)算平行測(cè)定滴定空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差（S），根據(jù)MDL=t(n-1,0.99)×S計(jì)算其檢出限，其中t（n-1,0.99）=3.14，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，傳統(tǒng)手工方法檢出限為0.3 mg/L，儀器法的方法檢出限為0.2 mg/L，均可滿足國(guó)標(biāo)方法對(duì)檢出限的要求。

2.3 方法精密度試驗(yàn)

分別用兩種方法對(duì)2個(gè)不同濃度的實(shí)際環(huán)境水樣進(jìn)行6次平行測(cè)定，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，并比較兩組數(shù)據(jù)的方差s2進(jìn)行F檢驗(yàn)以及t檢驗(yàn)，已確定兩種方法是否有顯著性差異，結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 方法檢出限

表2 2種方法測(cè)試結(jié)果

對(duì)兩種不同測(cè)量方式得到的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行F檢驗(yàn)，根據(jù)計(jì)算其F值。計(jì)算得到1#、2#樣品測(cè)試的F值分別為2.26、1.02。若以95%置信度為檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，由F值表（單邊）查詢可知，當(dāng)n=6時(shí)，f大=5，f小=5，F(xiàn)表=5.05，兩組樣品測(cè)試的F值均小于F表，表明兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差沒(méi)有顯著性差異。

式中，n=6，其總自由度f(wàn)=n1+n2-2=10，計(jì)算得到1#、2#樣品測(cè)試的t值分別為1.54,2.16。若以95%置信度為檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，由tα,f值表（雙邊）查詢可得t0.05,10=2.23，兩組樣品測(cè)試的t值均小于t0.05,10，表明兩組數(shù)據(jù)平均值不存在顯著性差異。

通過(guò)F檢驗(yàn)以及t檢驗(yàn)分析比較可知，兩種不同測(cè)量方式測(cè)試實(shí)際環(huán)境水樣的結(jié)果無(wú)顯著性差異。

2.4 準(zhǔn)確度

為了進(jìn)一步判定儀器法測(cè)定環(huán)境水樣中高錳酸鹽指數(shù)的準(zhǔn)確度，我們測(cè)定了四組不同濃度的高錳酸鹽指數(shù)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

結(jié)果表明，通過(guò)儀器法測(cè)定四組不同濃度的高錳酸鹽指數(shù)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定值均在其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的置信范圍之內(nèi)，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度較高，穩(wěn)定性較好。

3 結(jié)論

應(yīng)用北裕CGM400高錳酸鹽指數(shù)分析儀測(cè)定環(huán)境水樣中的高錳酸鹽指數(shù)，該方法可有效控制反應(yīng)過(guò)程每個(gè)樣品的反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間，以確保每個(gè)樣品的反應(yīng)條件一致。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知，該方法檢出限可滿足國(guó)標(biāo)方法要求，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度較高，與傳統(tǒng)手工方法沒(méi)有顯著性差異；其應(yīng)用簡(jiǎn)單、可有效節(jié)省人力，條件穩(wěn)定、測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，可較好應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室分析中。