粉末壓片制樣X射線熒光光譜法測定土壤中的幾種重金屬

田 瑜

（安陽市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心站，河南，安陽 455000）

近年來化學(xué)農(nóng)藥和化肥的不合理使用，工業(yè)廢物的不達(dá)標(biāo)排放等造成土壤重金屬污染現(xiàn)象不斷，已經(jīng)嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展及人類的健康生存。因此快速準(zhǔn)確測定土壤中重金屬的含量對于及時(shí)有效治理受污染的土壤尤為重要。

目前測定土壤中重金屬含量的方法主要有原子吸收分光光度法[1]、原子熒光光譜法[2]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[3]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[4]、便攜式X射線熒光儀[5]等。其中測定土壤中銅、鋅、鉛、錳、鎳、鉻重金屬含量的國標(biāo)法[6-10]是采用原子吸收分光光度法。X色散熒光光譜法根據(jù)激發(fā)、色散和探測方法不同，分為波長色散X射線熒光光譜法和能量分散X射線熒光光譜法[11]。其中波長色散X射線熒光光譜法，分辨率較高，譜線重疊少，對于低濃度含量的重金屬測定的精密度較能量分散X熒光光譜法更好。本文采用波長色散X射線熒光法測定有證土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中的重金屬。同時(shí)采用原子吸收法測定有證標(biāo)樣中的重金屬含量，對比分析這兩種方法的測定結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

1）日本理學(xué)ZSX Primus X射線熒光光譜儀。循環(huán)水冷卻系統(tǒng)（北京眾合BLKⅡ-8FF-L）。壓樣機(jī)（北京眾合ZHY-401B）。

2）P10氣：純度≥99.99%；氬氣：純度≥99.999%。

1.2 土壤樣品前處理方法

采用原子吸收分光光度法測定土壤中重金屬含量需要先將土壤樣品按照國標(biāo)法進(jìn)行消解[12]處理，并制備成適于儀器檢測的水溶液后，再進(jìn)行分析檢測[6-10]。

采用X射線熒光儀測定土壤中重金屬的含量須將樣品壓片處理：將約2.5g土壤樣品置于壓片機(jī)模具內(nèi)，用10g硼酸作為粘固劑鑲邊墊底，在30t壓力下，制成直徑為30mm，厚度約為4.5mm的適于儀器檢測的樣片。制備樣片時(shí)需要注意將土壤樣品盡量鋪平，用配套的工具輕輕旋轉(zhuǎn)壓平，切勿用力壓平土壤樣品，否則，可能導(dǎo)致取出塑形模具時(shí)，土壤樣品隨模具一起取出，壓片失敗；加入硼酸鑲邊墊底時(shí)盡量使土壤樣品周邊的硼酸量均勻。由此制備的樣片更均勻，且更容易制成適用儀器檢測的樣片。

1.3 土壤樣品測定及儀器條件

測定土壤中重金屬含量采用X射線熒光儀法，具體測定條件見表1。

1.3.1 背景校正

扣除背景干擾的方法有兩種：單點(diǎn)法和兩點(diǎn)法，見圖1。單點(diǎn)法：單點(diǎn)法扣除背景時(shí)盡量選擇平緩的且距離θP相對較遠(yuǎn)的最低點(diǎn)θb，根據(jù)I=Ip-Ib得到的I即為所測元素濃度對應(yīng)的X射線強(qiáng)度；兩點(diǎn)法：兩點(diǎn)法扣除背景時(shí)則選擇元素譜峰兩端拐點(diǎn)處即θL和θH。I=Ip-(IH+IL)/2。需要注意的是校準(zhǔn)時(shí)，在單點(diǎn)法中θb與θP的掃描時(shí)間一致，在兩點(diǎn)法中將θL和θH的掃描時(shí)間改為θP的一半。

1.3.2 儀器漂移校正

繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，當(dāng)土壤標(biāo)樣全部檢測完成后，重新對所有土壤標(biāo)樣中的待測元素進(jìn)行檢測。儀器根據(jù)兩次檢測結(jié)果，自動算出相應(yīng)的漂移系數(shù)。同時(shí)將某一土壤標(biāo)樣作為該方法的漂移校正固定樣品檢測。在使用該方法時(shí)，定期用該方法曲線測定該土壤標(biāo)樣，所得校正漂移系數(shù)在0.7～1.3范圍內(nèi)可正常使用該方法該標(biāo)準(zhǔn)曲線，在該漂移范圍外，則表示儀器損耗，老化，須根據(jù)儀器現(xiàn)狀，調(diào)整測量參數(shù)。或儀器出現(xiàn)故障，及時(shí)維修。

表1 X射線熒光法測定條件

圖1 單點(diǎn)法和兩點(diǎn)法扣除背景

1.3.3 譜線重疊校正

在測量過程中通常譜線重疊，導(dǎo)致元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)，測定結(jié)果不準(zhǔn)確。因此，在測量時(shí)除選定所測土壤中元素外，將氧化物作為待測組分添加到待測元素中，同時(shí)必須注意，添加氧化物時(shí)，選擇待測為氧化物單位為mass%（測定元素時(shí)，選擇元素，單位為ppm）。此外將銠作為校準(zhǔn)元素，添加銠元素所有譜線：KAC、KA1、KA。在繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，根據(jù)測定情況，選擇氧化物作為基體重疊校正，選擇銠譜線作為內(nèi)標(biāo)線校正標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.4 工作曲線

采用X射線熒光儀測定土壤樣品中的重金屬時(shí)，按照樣品制備方法對GSS-3、GSS-5、GSS-7、GSS-8、GSS-9、GSS-12、GSS-13、GSS-17、GSS-18、GSS-20、GSS-22、GSS-23、GSS-24、GSS-26、GSS-27、GSD-5a、GSD-7a、GSD-9、GSD-11、GSD-12、GSD-15、GSD-20、GSD-22、GSD-25、GSD-28標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品共18個(gè)樣品進(jìn)行制片，并測量其中元素含量，所得元素X射線強(qiáng)度對土壤標(biāo)樣中該元素的保證值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，其中鉛元素標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為二次方程；銅、鋅、鎳、鉻、錳為線性方程。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 土壤樣品的測定

對6份土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品(國家環(huán)保總局標(biāo)樣研究所)，X射線熒光法測定土壤樣品中重金屬銅、鉛、鋅、鉻、錳、鎳的含量，并做5個(gè)平行。得到測定結(jié)果見表2。

從表2中可看出，采用X射線熒光光譜儀測定有證土壤標(biāo)樣中的鉛、銅、鋅、鎳、鉻和錳的均值在誤差范圍內(nèi)，精密度和準(zhǔn)確度均滿足小于10%的要求。說明該方法的精密度和準(zhǔn)確度高，可以用于實(shí)驗(yàn)分析；同時(shí)與原子吸收法測定結(jié)果比較，兩種方法的相對誤差和精密度均小于10%，再次說明X射線熒光法的準(zhǔn)確度滿足實(shí)驗(yàn)分析要求。

此外，我們嘗試測定了土壤標(biāo)樣中其他幾種重金屬含量，除了汞、砷、鎘的測定結(jié)果不理想，其他均可以。但是，如果選擇濃度范圍更廣，濃度梯度更寬，增加土壤標(biāo)樣個(gè)數(shù)，重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，也可以得到較為理想的結(jié)果。這需要不斷嘗試不同的土壤標(biāo)樣繪制的土壤曲線，不斷嘗試重疊校正等，找出合適的土壤標(biāo)準(zhǔn)曲線。繪制的土壤標(biāo)準(zhǔn)曲線，在下次測定土壤中重金屬含量時(shí)，可直接調(diào)出來使用，不需要繪制新的土壤標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表2 元素測定結(jié)果

2.2 討論

采用X射線熒光法測定土壤樣品中重金屬含量時(shí)，不需要對土壤樣品進(jìn)行消解。只需將土壤樣品壓片制備成適于儀器檢測的樣片，就可以對多種元素同時(shí)分析檢測，該方法相對于原子吸收法縮短了前處理及檢測時(shí)間，測定速度快，重現(xiàn)性好，屬于非破壞性測定，可重復(fù)使用，測定過程中產(chǎn)生的污染因子少，可測元素組分范圍廣，濃度范圍寬。適于多種類型的固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)的分析測定。并且容易實(shí)現(xiàn)分析過程的自動化，是解決土壤污染，元素高效快速分析測定的有效技術(shù)手段。

但是在采用X射線熒光光譜法時(shí)，由于X射線與物質(zhì)的相互作用，如：相干散射、非相干散射及康普頓散射等X射線的全能峰疊加在本底之上，并且待測元素組分之間的相互干擾產(chǎn)生的基體效應(yīng)也比較明顯。因此對于背景的扣除及譜線重疊的干擾校正十分重要。具體背景扣除方法，前文已經(jīng)具體描述過。

目前為止已經(jīng)采用數(shù)學(xué)校正法校正元素之間的相互影響，其方法包括經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法、理論影響系數(shù)法和基本參數(shù)法。本文實(shí)驗(yàn)采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法，主要指測定一定數(shù)量的一組標(biāo)樣，根據(jù)所給出的組份化學(xué)分析值和測得的熒光強(qiáng)度數(shù)據(jù)，通過非線性最小二乘法或者人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等數(shù)學(xué)模型，求得影響系數(shù)，來進(jìn)行元素定量分析的方法[13]。

同時(shí)在測定土壤中不同的重金屬含量時(shí)，選擇不同的準(zhǔn)直器。該儀器有兩種準(zhǔn)直器S2和S4，S2中的光柵較為密集，主要用于測定重元素；S4中的光柵較寬，主要用于測定輕元素。同樣探測器分為SC和PC，SC主要用于測定重元素；PC主要用于測定輕元素。此外，由于壓片時(shí)采用硼酸作為粘固劑，因此不能測定土壤中的氯和硫。

而使用原子吸收分光光度法測定土壤樣品中重金屬含量時(shí)，必須先將土壤樣品消解處理，再制備成適于儀器檢測的水溶液，這一過程，耗時(shí)長，容易引入試劑誤差，存在一定的安全風(fēng)險(xiǎn)，并且容易出現(xiàn)消解不完全，樣品蒸干的風(fēng)險(xiǎn)；此外，用原子吸收法測定時(shí)，不同元素需要加入不同的基體改進(jìn)劑，而且不能同時(shí)測定多種元素，測定時(shí)間長，前期處理過程煩瑣，同時(shí)會產(chǎn)生廢液和廢氣。

3 結(jié)論

隨著社會發(fā)展，人們對于生態(tài)環(huán)境越來越關(guān)注，要求也越高。我們在檢測土壤樣品時(shí)，盡量采用污染少，方便，快捷的方式。而X射線熒光法滿足方便、快捷、避免產(chǎn)生污染因子，準(zhǔn)確度較高等要求。該方法作為快速檢測土壤中重金屬的一種有效方法，可用于土壤和沉積物重金屬的檢測。