高熵合金的研究進展

鄧景泉，操振華

（1.滁州學(xué)院機械學(xué)院，安徽 滁州 239000；2.南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，南京 210093）

2004年我國臺灣Yeh在Advanced Engineering Materials第一次提出了高熵合金的概念[1-2]，至今被引用800余次。高熵合金應(yīng)用是一個全新的設(shè)計理念：多組員，4種或5種及以上；多主元，即每種合金元素的原子百分比相等或近似相等，每種元素都是主要元素，構(gòu)成納米尺度的材料復(fù)合，產(chǎn)生“雞尾酒”效應(yīng)（如圖1所示）。根據(jù)熱力學(xué)知識，形成合金的自由能為：ΔGmix=ΔHmix-TΔSmix。當(dāng)合金的混合熵高到一定程度，其足以抵消混合焓的作用時，高熵的狀態(tài)是自由能為負、相對穩(wěn)定的狀態(tài)[3]。合金系的混亂度高即體系的混合熵高，合金的有序度差，趨向于生成具有簡單結(jié)構(gòu)的相，而且生成的相的數(shù)目也遠遠小于經(jīng)典吉布斯相律所預(yù)測的合金體系平衡相數(shù)目[4-5]。高熵合金由于多主元原子尺寸差異導(dǎo)致晶格各個陣點位置不同程度的偏移，產(chǎn)生晶格畸變。

圖1 五元體心立方結(jié)構(gòu)高熵合金晶格示意圖

Yeh[6]分析了CuNiAlCoCrFeSi合金X射線衍射峰的矮化、寬化數(shù)據(jù)，同一層原子面的高低不平，這使得X射線在衍射過程中，在不平整的布拉格面上產(chǎn)生明顯的散射，衍射峰出現(xiàn)矮化、寬化，計算的理論值與實驗數(shù)據(jù)基本吻合，證明了晶格畸變的存在。Guo[7]通過中子衍射研究ZrHfNb等多主元高熵合金，也證明了晶格畸變的存在。2013年，Tsai K Y[8]通過FeCoNiCrMn體系中不同的高溫擴散偶實驗，發(fā)現(xiàn)5個組元元素在該高熵合金基體中的擴散速率都要遠低于其他單主元合金，表明在高熵合金中的畸變晶格應(yīng)力場對擴散的阻礙以及大量不同原子困難的協(xié)調(diào)擴散導(dǎo)致。“雞尾酒”效應(yīng)，即多種主元高熵合金可以看作是原子尺度的復(fù)合材料，多種元素的本身特性和元素之間相互作用使高熵合金呈現(xiàn)一種復(fù)雜效應(yīng)，印度的科學(xué)家最早提出Ranganathan即“雞尾酒效應(yīng)”[9]。如果合金由較多的抗氧化元素，如鋁、硅，則合金的高溫抗氧化能力就會提高。

1 高熵合金的成份及組織結(jié)構(gòu)

1.1 高熵合金微觀結(jié)構(gòu)

1.1.1 面心立方固溶體結(jié)構(gòu)的高熵合金

早期的高熵合金體系多以CoCrFeNi四元面心立方固溶體為基體，加入其他元素提高性能。Yeh等加入Cu形成以CoCrCuFeNi為代表的面心立方固溶體結(jié)構(gòu)的高熵合金[1]；Cantor等加入Mn形成以CoCrFeMnNi為代表的面心立方固溶體結(jié)構(gòu)的高熵合金[6]。例如AlxCoCrFeNi[10]（x≦0.3）、CoCrCuFeMn-Ni[11-12]等都是單相面心立方結(jié)構(gòu)的高熵合金。

1.1.2 體心立方固溶體結(jié)構(gòu)的高熵合金

張勇等在CoCrFeNi四元面心立方固溶體基體中加入Al元素，形成以AlCoCrFeNi為代表的體心立方固溶體結(jié)構(gòu)的高熵合金。第四周期3d副族元素及高熔點難熔煉金屬元素形成的高熵合金基本都是體心立方的高熵合金，例如TaNbHfZrTi、TaNbVTi、TaNbVTiAl0.25、TaNbVTiAl0.5、TaNbVTiAl1.0、TaWNbMoi、TaWNbVMo、TaNbHfZrTi[13-15]等。

1.1.3 面心立方和體心立方雙相固溶體結(jié)構(gòu)的高熵合金

Yeh等人研究CuNiAlCoCrFeSi七元合金系發(fā)現(xiàn)，該合金系中Cu、Ni及二元CuNi均由FCC單相固溶體組成，而三元的CuNiAl、四元CuNiAlCo、五元CuNiAlCoCr、六元CuNiAlCoCrFe以及七元系的Cu-NiAlCoCrFeSi均是FCC+BCC雙相固溶體結(jié)構(gòu)[16]。

1.1.4 密排六方固溶體結(jié)構(gòu)的高熵合金

密排六方（HCP）結(jié)構(gòu)的高熵合金多由具有HCP結(jié)構(gòu)的鑭系重稀土金屬元素Dy，Gd，Lu，Tb，Tm，Y 等形成，如 DyGdLuTbY、DyGdLuTbTm、GdTbDyTmLu、HoDyYGdTb、YGdTbDyLu、YGdTb-DyLu、MoPdRhRu[17-18]等。其余元素構(gòu)成的密排六方（HCP）高熵合金如Al20Li20Mg10Sc20Ti30。

1.1.5 非晶結(jié)構(gòu)的高熵合金

Takeuchi等[19]首次提出了高熵非晶合金的概念，并合成了直徑為10 mm的高熵態(tài)非晶合金棒。汪衛(wèi)華等[20]制備了Zn20Ca20Sr20Yb20（Li0.55Mg0.45）20高熵態(tài)非晶合金，研究表明該合金具有超大的壓縮塑性。PdPtCuNiP為非晶高熵合金。

1.2 高熵合金化學(xué)成分組成

通常高熵合金由5或6個元素組成，目前已經(jīng)報道的高熵合金有408組[21]，這些高熵合金涉及37個元素，包括1個堿金屬（Li），2個堿土金屬（Be、Mg），22個B族元素（Ag,Au,Co,Cr,Cu,Fe,Hf,Mn,Mo,Nb,Ni,Pd,Rh,Ru,Sc,Ta,Ti,V,Y，W，Zn,Zr）;2個主族金屬(Al,Sn）;6個鑭系金屬(Dy,Gd,Lu,Nd,Tb,Tm);3個準(zhǔn)金屬(B,Ge,Si)和1個非金屬（C）。其中Al,Co,Cr,Cu,Fe,Mn,Ni,Ti及難熔金屬（Mo,Nb,V,Zr）在公開報道的高熵合金中經(jīng)常出現(xiàn)。

第四周期B族3d元素構(gòu)成的高熵合金含Al，Co,Cr,Cu,Fe，Mn，Ni，Ti,V等。其中Cantor合金包括5個Co，Cr，F(xiàn)e，Mn，Ni元素，96%的第四周期高熵合金包括Fe元素，29%包括Mn。高熔點難熔煉金屬元素形成的高熵合金由Cr,Hf，Mo,Nb,Ta,Ti,V,W和Zr構(gòu)成，少數(shù)的合金中還加入A1元素等。低密度高熵合金由Al，Be，Li,Mg,Sc,Si,Sn,Ti,Zn相對較輕的元素組成。黃銅或青銅基高熵合金主要有Al,Cu,Mn,Ni,Sn,Zn等，按AlxSnyZnz[CuMn-Ni]（1-x-y-z）配方形成合金。應(yīng)用于催化劑的高熵合金系列至少包括以下金屬中的4個Ag,Au,Co,Cr,Cu,Ni,Pd,Pt,Rh和Ru。

1.3 高熵合金的形成假說

Wang等[22]根據(jù)原子半徑、固溶度的計算經(jīng)驗公式，給出了形成高熵合金固溶體相的參數(shù)的范圍。Yang[23]定義了一個由合金理論熔點、合金混合熵、合金混合焓三個變量構(gòu)成的函數(shù)預(yù)測合金是否形成固溶體。Guo[24]提出了價電子濃度與高熵合金固溶體的關(guān)系。Senkov[25]考慮原子堆垛錯配度以及拓撲不穩(wěn)定性等因素，提出原子尺寸差參數(shù)預(yù)測固溶體的形成規(guī)律。Yang[26]通過固溶度的變化預(yù)測高熵合金的形成規(guī)律。Toda-Caraballo[29]根據(jù)晶格畸變的現(xiàn)象評估高熵合金的穩(wěn)定性。Wang[27]、N.Stepanov[28]等按 Hume Rothery準(zhǔn)則的思路，分別從原子半徑差、混合焓、混合熵等參數(shù)的角度，給出了形成高熵合金固溶體相的參數(shù)。以上所有的高熵合金形成的假設(shè)都是歸納已有高熵合金的某方面特征，并不能演繹出完美的結(jié)論。而且冷卻速度、成形壓力等均是影響高熵合金結(jié)構(gòu)相的因素。

2 高熵合金的制備方法

2.1 液態(tài)成形方法

液態(tài)成形是制備高熵合金的首方法。電弧熔煉溫度能達到3000℃左右，熔煉氣氛、合金的成分較易控制，通過攪拌可以解決比重偏析等。而對于一些低熔點、易揮發(fā)的金屬，如Mg,Zn和Mn等，可以采用電阻加熱或者感應(yīng)加熱法熔煉，適用于元素熔點差異不大的高熵合金。合金液通過快冷如噴濺極冷法、甩帶法、水冷銅模等方法可以抑制第二相的產(chǎn)生，產(chǎn)生單相的結(jié)構(gòu)，普通冷卻方法則有可能獲得多相結(jié)構(gòu)[30]。Cantor高熵合金都是液態(tài)成形。

2.2 機械合金化法

機械合金化以機械力作用于粉末，通過反復(fù)冷焊、破碎制備合金粉體。制粉設(shè)備簡單，但形成原子尺度成分均勻的合金化粉體時間長，雜質(zhì)控制較難，工業(yè)化生產(chǎn)的道路漫長。Varalakshmi[31]采用機械合金化法制備從二元等原子比A1Fe合金至六元等原子比ZnA1CuFeTiCr復(fù)合粉體，粉體均為BCC過飽和固溶體高熵合金粉末。再通過熱等靜壓燒結(jié)（HIP）、放電等離子燒結(jié)（SPS）等方法制備合金。

2.3 氣相沉積法

氣相沉積法以磁控濺射為主，成膜均勻致密，成材率高，但只能制備薄膜。Zou等人[32]采用磁控濺射的方法制備了NbMoTaW高熵合金薄膜。Chang[33]等利用磁控濺射法制備了AlCrMoSiTi高熵合金非晶薄膜。Braic[34]通過直流磁控濺射法在Ti6A14V上鍍HfNbTaTiZr高熵合金薄膜，薄膜不僅具有高的耐磨性而且在模擬的體液中還具有良好的生物相容性。

2.4 電化學(xué)方法

Yao[35]等采用電化學(xué)法制備了BiFeCoNiMn高熵合金薄膜，薄膜表現(xiàn)出軟磁性，而經(jīng)過退火后，表現(xiàn)出硬磁各向異性。Singh[36]等通過濕化學(xué)法合成了彼此獨立的多組元NiFeCrCuCo高熵合金，納米顆粒球的平均尺寸在26.7 nm，具有面心立方結(jié)構(gòu)。多主元同時沉積在基體上，可以制備復(fù)雜形狀的薄膜，由于不同離子的電位差異，有可能存在成分偏析，需要熱處理使成分均勻。

3 高熵合金的性能

3.1 力學(xué)性能

Varalakshmi[31]等通過機械合金化、熱等靜壓燒結(jié)法制備等原子比的納米晶CuNiCoZnA1Ti高熵合金，其維氏硬度和壓縮強度達到8.79和2.76 GPa。Zaddach A.J.[37]制備的高熵合金Ni14Fe20Cr26Co20Mn20熱處理后拉伸屈服強度達1153 MPa，而其延伸率僅1.8%。Hemphill等[38]研究 Al0.5CuCoNiFeCr高熵合金的疲勞性能，結(jié)果表明：疲勞極限介于540-945 MPa之間，疲勞強度極限與抗拉強度極限比則介于0.402-0.703之間；與4340鋼、15-5 PH不銹鋼、鈦合金、鎳基高溫合金與非晶合金等相比，其疲勞性能較為優(yōu)異。

Zou等人[39]采用磁控濺射的方法制備了NbMo-TaW高熵合金薄膜，并通過聚焦離子束制備納米級別的柱狀樣塊，屈服強度可達10GPa，硬度可達5250 MPa，在1100℃熱處理72小時，抗高溫軟化能力優(yōu)于純W。Kuznetsov A.V.[40]鍛造態(tài)AlCuCoNiFe-Cr高熵合金在高溫拉伸時，表現(xiàn)出優(yōu)異的超塑性，延伸率高達864%；而鑄態(tài)A1CuCoNiFeCr在1000℃的延伸率為77%。

Gludovatz B[41]等人研究發(fā)現(xiàn)CrMnFeCoNi五元高熵合金未出現(xiàn)低溫韌脆轉(zhuǎn)變，其具有高的低溫斷裂韌性，斷裂韌性超過了200MPa.m-1/2。Otto F[42]發(fā)現(xiàn)CoCrFeMnNi合金的屈服強度和塑形變形量均在液氮溫度達到最大值。他們認為該合金在77 K-1073 K形成形變孿晶，所以高熵合金有良好的塑性。Qiao J.W.[43]等研究了BCC結(jié)構(gòu)的AlCoNiFe-Cr高熵合金的低溫力學(xué)性能，在-196℃環(huán)境下，其壓縮屈服強度由室溫的1450 MPa升至1880 MPa，斷裂強度則由室溫的2960 MPa升至3550 MPa；而壓縮塑性則由室溫的15.5%降至14.3%。

3.2 物理化學(xué)性能

Gorr B[44]測定難熔金屬高熵合金VNbMoTaW 1300℃條件下的抗高溫氧化曲線，其高溫抗氧化能力優(yōu)于純鎢金屬。Chen[45]等人研究了FeCoNi-CrCuA1Si七主元高熵合金在NaCl和H2SO4溶液中的腐蝕性能，并與304不銹鋼進行了對比試驗。結(jié)果顯示，高熵合金與304不銹鋼在室溫以上耐腐蝕能力都隨溫度的升高而降低，在H2SO4溶液中要比NaCl溶液變化更為明顯。此外，高熵合金在H2SO4溶液中腐蝕速率低于304不銹鋼，而在NaCl溶液中高熵合金腐蝕速率稍高于304不銹鋼。高熵合金的耐腐蝕性能與其形成的耐腐蝕結(jié)晶相或非晶相有關(guān)，另外，某些元素在合金表面形成的致密氧化膜也可以提升高熵合金的耐蝕性能。例如高熵合金中的Cu元素能在腐蝕液中在其表面形成一層鈍化層，即提高了合金的腐蝕電位，降低了腐蝕電流密度，又隔絕了合金與腐蝕液的接觸。另外，含有Ti,Co,Cr或Ni的高熵合金一般具有良好的耐腐蝕性。

Yao[35]等電化學(xué)法制備了BiFeCoNiM高熵薄膜，薄膜具有軟磁性；退火后，表現(xiàn)出硬磁各向異性。高熵合金的某些元素如Fe,Co,Ni等本身就具有很好的磁性，形成固溶體后不同元素之間相互作用，可能使合金具有一定的磁學(xué)性能。

4 高熵合金的研究熱點展望

1）高熵合金的內(nèi)涵進一步明晰，高熵合金的熵、焓對于組織結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，單相、多相及相變的形成機理及其穩(wěn)定性規(guī)律，組織性能的可控研究等亟待形成理論體系。

2）高熵合金中強度與韌性的矛盾依舊存在，高熵合金力學(xué)性能的研究如：低溫下的優(yōu)異的力學(xué)性能及鍛造狀態(tài)下的超塑性等微觀機理，力學(xué)“雞尾酒”效應(yīng)研究等將日趨深入。

3）高熵合金的應(yīng)用研究如高熵合金膜、塊體制備工藝的工業(yè)化，輕質(zhì)高熵合金，具有耐腐蝕、抗氧化、磁性、催化性能的高熵合金的商用研究進一步展開。