PTMEG樣品中乙酸乙酯對(duì)羰基比的影響

李麗君 韻明生 閆濟(jì)民

摘 要：本文討論了PTMEG樣品中存在乙酸乙酯時(shí)對(duì)PTMEG羰基比含量的影響。結(jié)果表明羰基比會(huì)隨樣品中乙酸乙酯含量增高而增高。

關(guān)鍵詞：PTMEG；羰基比；乙醇；乙酸乙酯；紅外分光光度計(jì)

中圖分類號(hào)： O623 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引言

中國(guó)石化長(zhǎng)城能源化工（寧夏）有限公司年產(chǎn)9.2萬(wàn)噸PTMEG項(xiàng)目是引進(jìn)美國(guó)英威達(dá)技術(shù)。產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和檢驗(yàn)方法是根據(jù)美國(guó)英威達(dá)公司提供技術(shù)資料和國(guó)標(biāo)（GBT 25254—2010 工業(yè)用聚四亞甲基醚二醇）確定的分析規(guī)程。

PTMEG作為一種有機(jī)高分子聚合物的重要原料，廣泛用于涂料紡織領(lǐng)域。其重要用途為：

（1）生產(chǎn)聚氨酯纖維聚氨酯彈性體。

（2）生產(chǎn)酯醚共聚體共聚酯一醚彈性體。

（3）生產(chǎn)聚氨酯涂料聚氨酯黏合劑。

PTMEG的聚醚鍵中的ɑ碳原子非常活潑，在高溫或高氧含量的條件下，就可能產(chǎn)生不穩(wěn)定的過(guò)氧化氫和羧酸，其中羧酸是用羰基比來(lái)表述，羰基比會(huì)隨著氧化程度而增大。羰基比加大會(huì)影響PTMEG成品的色度，并影響下游產(chǎn)品品質(zhì)。為了防止PTMEG產(chǎn)生上述反應(yīng)采取加入抗氧化劑BHT。

PTMEG生產(chǎn)過(guò)程有4個(gè)工序，分別為：聚合、醇解、中和、窄化。其中醇解工序是PTMEA在甲醇鈉的催化作用下與甲醇混合后通過(guò)反應(yīng)精餾塔（PM-V9401）進(jìn)行反應(yīng)精餾。塔頂餾出甲醇和乙酸甲酯送至共沸精餾塔（PM-V9404）；釜出PTMEG、甲醇和甲醇鈉送到甲醇閃蒸罐（PM-V9402）進(jìn)行甲醇的初次分離，分離后的PTMEG和少量甲醇加熱后進(jìn)入甲醇汽提塔（PM-V9403）進(jìn)行甲醇的再次分離。分離甲醇后的合格PTMEG產(chǎn)物進(jìn)入下一工序。

醇解工序的目的在于通過(guò)醋酸鹽端基與甲醇進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)生羥基端基，從而將PTMEA轉(zhuǎn)化成PTMEG。該反應(yīng)相當(dāng)溫和，因?yàn)樗恍枰獰崃炕蛘邥?huì)放出很多的熱量，但是，由于在80%～85%的典型平衡轉(zhuǎn)化下存在可逆性，反應(yīng)反而變得復(fù)雜化。為確保獲得高質(zhì)量的產(chǎn)品，必須要達(dá)到100%的端基轉(zhuǎn)化率（通過(guò)羰基比進(jìn)行測(cè)量）也就是說(shuō)羰基比可以反應(yīng)出醇解工序反應(yīng)是否完全。

1 研究?jī)?nèi)容

根據(jù)工藝包提供的資料從工藝控制方面講，在醇解工序后PTME羰基比不合格（指標(biāo)為≤0.2）的主要原因有以下兩個(gè)方面：（1）醇解反應(yīng)不完全；（2） PTMEG的聚醚鍵中的ɑ碳原子被氧化造成的。第一種可以回?zé)挘罱K可以達(dá)標(biāo)。第二種不可以回?zé)挕?/p>

本文研究的是醇解工序后PTMEG羰基比超標(biāo)除上述兩種原因以外的第三種原因。在醇解工序加入甲醇可反應(yīng)生成副產(chǎn)物乙酸甲酯，乙酸甲酯可在共沸精餾塔分離，甲醇可在甲醇閃蒸罐和甲醇汽提塔分離。可當(dāng)原料甲醇中乙醇（指標(biāo)為≤40mg/kg）超標(biāo)時(shí)在醇解反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成副產(chǎn)物乙酸乙酯。乙酸乙酯的沸點(diǎn)為77℃，遠(yuǎn)高于乙酸甲酯的沸點(diǎn)為57.8℃，共沸精餾塔的反應(yīng)溫度為58℃。因此乙酸乙酯在共沸精餾塔無(wú)法去除，也無(wú)法在甲醇閃蒸罐和甲醇汽提塔中完全分離，會(huì)隨著物料帶到下一工序以及PTMEG產(chǎn)品中去。本文通過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證當(dāng)甲醇中乙醇含量增高時(shí)，會(huì)生成副產(chǎn)物乙酸乙酯，由于乙酸乙酯的升高造成醇解工序之后PTMEG中羰基比升高。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 PTMEG羰基比的測(cè)定方法-紅外分光光度法

2.1.1 分析原理

此方法通過(guò)測(cè)定紅外區(qū)域在2500cm-1（波長(zhǎng)4μm）處的吸光度，利用羰基帶吸收和醚化合物相關(guān)的組合帶吸收測(cè)定羰基比（C/R）。

2.1.2 分析步驟

（1）分析前先將樣品儲(chǔ)存在50℃的烘箱里，必要時(shí)搖晃樣品；用庫(kù)侖法先測(cè)樣品中的水含量，若水含量超過(guò)1000ppm則停止分析。

（2）樣品制備。在樣品固定架上先放一個(gè)黑色的橡膠墊然后放入無(wú)孔的鹽片，然后放入無(wú)孔墊片，將PTMEG樣品用塑料管滴到墊片內(nèi)的鹽片上，確保樣品無(wú)氣泡，將有孔的鹽片放入，慢慢旋轉(zhuǎn)使兩個(gè)鹽片之間充滿樣品并無(wú)氣泡，將有孔墊片放入，固定好樣品固定架。

（3）用紅外分光光度計(jì)測(cè)定PTMEG樣品譜圖

（4）利用峰高工具得出1735cm-1和2075 cm-1附近峰的校正峰高，并記錄數(shù)據(jù)，代入公式計(jì)算。

2.1.3 計(jì)算

式中：

A—1726cm-1/1724cm-1或1735cm-1時(shí)的最大吸收差；

F—系數(shù)70.4；

B—2075 cm-1時(shí)的吸收差。

2.1.4 結(jié)果報(bào)告

報(bào)告結(jié)果，精確至小數(shù)點(diǎn)后兩位。

2.2 建立PTMEG乙酸乙酯分析方法-氣相色譜法

（英威達(dá)工藝包中無(wú)此方法）：由于PTMEG樣品性質(zhì)黏稠，不能直接進(jìn)色譜，因此將樣品溶解后進(jìn)行色譜分析，通過(guò)溶解后溶液的均勻性，對(duì)人體安全性，并總結(jié)出最佳溶劑。用甲醇作溶劑不僅溶劑易得（可用自己公司生產(chǎn)的甲醇），而且THF揮發(fā)性大、吸水性強(qiáng)、氣味重、毒性大；故此選用無(wú)水甲醇作為溶劑最為理想。使用DB-1色譜柱用外標(biāo)法建立PTMEG樣品中乙酸乙酯含量的測(cè)定分析方法。

2.3 PTMEG樣品中加入由低到高的乙酸乙酯后其羰基比數(shù)據(jù)變化實(shí)驗(yàn)

通過(guò)加標(biāo)試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證：在樣品中加入從小到大遞增濃度的乙酸乙酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，然后用PTMEG羰基比的測(cè)定方法（紅外分光光度法）測(cè)定樣品及加標(biāo)樣品中的羰基比含量，確定樣品中乙酸乙酯含量是否會(huì)影響羰基比的增高。

2.4 PTMEG樣品中加入由低到高的乙酸乙酯后與羰基比的趨勢(shì)走勢(shì)圖（圖1）

結(jié)論

通過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果表明，PTMEG中存在乙酸乙酯時(shí)，會(huì)引起PTMEG羰基比增高，而且增高趨勢(shì)是隨著乙酸乙酯的增大而增大，成正態(tài)趨勢(shì)，并且成線性比例關(guān)系。

醇解工序所用新鮮甲醇原料中雜質(zhì)乙醇含量高于要求指標(biāo)，會(huì)生成副產(chǎn)物乙酸乙酯，又由于乙酸乙酯在工藝中無(wú)法完全去除，因此會(huì)帶入下一工序以及產(chǎn)品PTMEG中去。

因此要從新鮮甲醇原料進(jìn)料開始控制乙醇含量，把好質(zhì)量關(guān)，當(dāng)乙醇含量高于40mg/kg時(shí)，不允許進(jìn)入醇解工序，負(fù)責(zé)會(huì)生成副產(chǎn)物乙酸乙酯而造成羰基比升高，影響產(chǎn)品品質(zhì)。

參考文獻(xiàn)

[1]PTMEG項(xiàng)目初步設(shè)計(jì)工藝包.美國(guó)英威達(dá)分析規(guī)程 版本 10680 STF THF-PTMEG Plant PBDP/4.1.2.4 REV A2[S].

[2]GB/T3728—2007，工業(yè)用乙酸乙酯[S].

[3]GB 338—2011，工業(yè)用甲醇[S].