改進型9Cr耐熱鋼高溫長時時效組織演變研究

姬慧君 丁 凱 趙炳戈 高玉來

(省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室、上海市鋼鐵冶金新技術開發應用重點實驗室和上海大學材料科學與工程學院，上海 200072)

當今世界二氧化碳排放已經是一個很嚴重的環境問題，電力行業中化石燃料的燃燒是二氧化碳的重要排放源[1- 2]。傳統發電機組工作蒸汽溫度和壓力較低，熱效率低，造成了二氧化碳排放嚴重。超超臨界汽輪機機組的工作參數較高，其熱效率可提高到41%，二氧化碳排放量可相應地減少20%[3]。超超臨界汽輪機機組的使用可顯著提高化石燃料的利用率，減少二氧化碳排放。因此發展超超臨界汽輪機機組能有效地解決二氧化碳排放的問題[4- 5]。汽輪機轉子作為整個汽輪機機組的核心部件，將高溫高壓蒸汽的內能轉化為機械能從而帶動發電機運轉。

早期的超超臨界汽輪機組中應用的大多是奧氏體鋼[6]。但是奧氏體鋼存在諸多缺點，例如強度低、導熱性差，容易產生蠕變損壞等，從而造成變形和熱疲勞。因此奧氏體鋼很快就被淘汰[7]。隨后各國相繼開發了大量的轉子用鋼，其中主要有CrMoV鋼和12Cr鋼[8- 9]。但是這類鋼冶煉難度大，轉子軸頸和推盤表面易發生粘著和拉毛，其加工難度大且價格昂貴[10]。因此一些廠家在CrMoV鋼的基礎上進一步挖掘和改良其高溫性能，發展新型轉子鋼。其中在歐洲啟動的COST(Co- operation in Science and Technology)項目進一步改進了9%～12%CrMoV轉子鋼[11]，該項目經歷了3個階段：COST501項目(1986—1997)、COST522(1998—2003)項目以及COST536(2004—2009)項目。COST501項目開發的轉子鋼含有9%～10%Cr、1.5%Mo或1%Mo和1%W，通過添加這些元素使轉子鋼的蠕變強度大大提高，同時焊接過程中抗脆裂性能也得到顯著改善[12]。為了進一步提高其耐高溫性能，COST522項目通過添加少量B來穩定高Cr鋼的回火馬氏體組織，以提高材料的耐高溫性能[13- 14]。近年來，為了研發能夠在620及630 ℃使用的轉子鋼，COST項目研究確定了一種新型轉子鋼，其成分為9Cr- 1.5Mo- 1Co- 0.01B，并將其命名為改進型9Cr耐熱鋼[15- 16]。

改進型9Cr耐熱鋼是制造超超臨界汽輪機轉子高壓端的主要材料。汽輪機轉子工作環境極其苛刻，且工作周期長[17]，并長期承受蒸汽高溫與腐蝕的影響。汽輪機一般在3 000～3 600 r/min高轉速下運行，需要承受高速旋轉帶來的離心力[18]。在實際生產和檢修中，需要對汽輪機進行啟停和調速操作，這將使汽輪機轉子承受巨大的沖擊力[19- 20]。惡劣的工作環境和復雜應力要求改進型9Cr耐熱鋼具有較高的組織穩定性[21]，因此研究該鋼種在高溫長時工作條件下的組織穩定性就顯得尤為必要。

本文對比研究了原始態與經538 ℃×8 000 h時效處理后改進型9Cr耐熱鋼的顯微組織，析出相種類、尺寸及數量的變化，可為超超臨界汽輪機轉子的設計及安全運行提供參考。

1 試驗材料與方法

試驗采用原始態與經過538 ℃×8 000 h時效處理的兩種狀態的改進型9Cr耐熱鋼進行對比分析，改進型9Cr耐熱鋼的化學成分如表1所示。

表1 改進型9Cr耐熱鋼的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of the modified 9Cr heat- resistant steel(mass fraction) %

對原始態和時效處理試樣進行拋光和化學腐蝕，所用腐蝕液為30 ml鹽酸+30 ml硝酸+50 ml蒸餾水，腐蝕10～20 s，隨后使用無水乙醇清洗、吹干。采用雙噴電解減薄法制備透射電子顯微鏡(TEM)試樣。直徑3 mm的圓片經機械減薄至70 μm左右，隨后在-30 ℃使用4%高氯酸酒精溶液進行雙噴電解減薄，直至形成薄區厚度小于100 nm的TEM試樣。

采用蔡司光學顯微鏡和JSM- 6700F型掃描電鏡觀察試樣的顯微組織。利用Image- Pro Plus軟件統計碳化物尺寸特征(長度、寬度和長寬比)和數量的變化。并采用高分辨透射電子顯微鏡觀察和確定碳化物的形貌和種類。

2 結果與討論

2.1 組織演變

原始態試樣與時效后試樣的金相照片如圖1所示。圖1(a)表明改進型9Cr耐熱鋼原始態組織以板條馬氏體為主，如圖中白色箭頭所示。馬氏體板條寬度約為5 μm。碳化物主要分布在馬氏體界面與原奧氏體晶界處。圖1(b)為經538 ℃時效8 000 h后改進型9Cr耐熱鋼的金相照片，與原始態組織差別不大。

圖1 (a)原始態試樣與(b)經538 ℃×8 000 h時效試樣的顯微組織Fig.1 Microstructures of (a) original sample and (b) sample aged at 538 ℃ for 8 000 h

2.2 碳化物尺寸與數量

碳化物尺寸特征可由碳化物長度、寬度和長寬比表征。碳化物主要為橢球形，因此采用圖2的方法定義碳化物尺寸特征。

圖2 (a)碳化物長度和(b)寬度定義示意圖Fig.2 Schematic of defining the (a) length and (b) width of the carbide

圖3為時效試樣的SEM二次電子像經IPP軟件分析前后的對比圖。對比圖3(a)與圖3(b)可以看出，此方法能較準確地對碳化物尺寸特征進行分析。經IPP軟件分析，時效后碳化物的體積分數為1.5%。同樣方法分析發現，原始態試樣中碳化物的體積分數為0.6%。這些結果表明，相對于原始態，高溫時效后的改進型9Cr耐熱鋼的碳化物數量有所增加。

圖4(a，b)為原始態試樣中碳化物長度與長寬比分布圖。可見，原始態試樣中碳化物的平均長度為146 nm，碳化物長寬比為1.5。

圖4(c，d)為時效試樣中碳化物的長度與長寬比分布圖。可見，時效試樣中碳化物平均長度為186 nm，碳化物長寬比為1.5。

圖3 時效試樣的SEM二次電子像經IPP軟件分析(a)前、(b)后對比圖Fig.3 Secondary electron images of the as- aged sample (a) before and (b) after IPP analysis

上述結果表明，高溫時效后碳化物尺寸略有增大,而碳化物長寬比未發生明顯變化，即碳化物未發生明顯的團聚。

2.3 碳化物演變

圖5為原始態試樣的TEM明場像和選區電子衍射譜。其中圖5(a)、5(b)為位于馬氏體板條內的碳化物形貌和選區電子衍射譜，圖5(c)、5(d)為馬氏體板條邊界處的碳化物。選區電子衍射結果表明，板條內和邊界處的析出相均為Cr23C6碳化物。板條內的碳化物一方面可以減緩位錯移動，另一方面可以釘扎位錯，阻礙位錯運動，有助于提高改進型9Cr耐熱鋼的蠕變強度。分布于馬氏體板條邊界處的碳化物可釘扎相界，通過阻礙相界的移動來延緩馬氏體板條的回復速率，降低界面遷移速率，從而提高改進型9Cr耐熱鋼的高溫組織穩定性。

圖4 (a、b)原始態試樣和(c、d)時效試樣中碳化物的(a、c)長度和(b、d)長寬比Fig.4 Distributions of (a,c) length and (b,d) length- to- width ratio of the carbides in (a,b) original sampleand (c,d) as- aged sample

圖5 原始態試樣中(a)馬氏體板條內碳化物明場像和(b)選區電子衍射譜、(c)馬氏體板條界面處碳化物明場像和(d)選區電子衍射譜Fig.5 (a) Bright- field image and (b) selected area electron diffraction (SAED) pattern of carbides in the martensitic lath, (c) bright- field image and (d) SAED pattern of the carbide at the edge of martensitic lath of original sample

圖6為高溫時效試樣的TEM明場像和選區電子衍射譜。與原始態馬氏體板條內的碳化物不同，在高溫時效處理后的馬氏體板條內發現了Mn15C4碳化物。 Mn元素是改進型9Cr耐熱鋼中重要的固溶強化元素，Mn15C4的析出削弱了Mn在鋼中的固溶強化作用。在馬氏體板條界面處還發現了V8C7析出相，V是強碳氮化合物形成元素，其強力的固碳作用有助于防止碳與其他主要合金元素(如Cr、Mo等)生成碳化物、發生脫溶沉淀而導致主要合金元素的貧化，從而提高了改進型9Cr耐熱鋼的組織穩定性。此外，V8C7碳化物的穩定性很好，在高溫下聚合長大極其緩慢，有利于提高改進型9Cr耐熱鋼的熱強性和抗蠕變性。

3 結論

(1)經538 ℃時效8 000 h后，改進型9Cr耐熱鋼的基體組織沒有發生明顯變化，仍為馬氏體，且馬氏體板條特征保持較完好。

圖6 時效試樣中(a)馬氏體板條內碳化物明場像和(b)選區電子衍射譜、(c)馬氏體板條界面處碳化物明場像和(d)選區電子衍射譜Fig.6 (a) Bright- field image and (b)selected area electron diffraction (SAED) pattern of carbides in the martensitic lath, (c)bright- field image and (d) SAED pattern of the carbide at the edge of martensitic lath of as- aged sample

(2)經高溫長時時效后，碳化物尺寸略有增加，由原來的146 nm增加到186 nm，長寬比仍保持在1.5左右，即沒有發生明顯的粗化與聚集現象。碳化物體積分數雖由原始態的0.6%上升為1.5%，但總量增加有限，組織比較穩定。

(3)原始態改進型9Cr耐熱鋼中的碳化物主要為M23C6型碳化物，高溫時效后有Mn15C4與V8C7兩種類型碳化物生成。 Mn15C4的析出削弱了合金的固溶強化作用，而V8C7的析出可起到一定的固碳作用。