不同制備方法對鋰空氣電池性能的影響研究

李延根，劉淑杰

(長春大學 理學院， 長春 130022)

近年來，由于可再生資源的匱乏，能源危機已經(jīng)引起了人們較大的關注，鋰空氣電池因為具有較高的理論能量密度，是傳統(tǒng)鋰離子電池的5-10倍，被人們寄予厚望。但是，目前的鋰空氣電池仍然存在著極化現(xiàn)象[1]、電解液的揮發(fā)及分解[2-5]、循環(huán)性能不理想[6-8]、功率性能不理想及金屬鋰負極的腐蝕等現(xiàn)象。為了解決以上問題，有報道提出多孔碳與電極材料復合提升電池性能[9]；利用摻雜不同比例的鈉提高鋰離子遷移率[2]；同時提出多孔電極材料對鋰空氣電池影響較大[6]。也有提出改變不同電解質來提高鋰空電池性能[10]。合適的正極催化劑材料被認為是最有效、最可實現(xiàn)，也是最早開始的研究之一。本文利用價格低廉的鈣鈦礦鈷酸鑭，通過靜電紡絲技術制備多孔結構提升其電化學性能。

1 實驗

首先，我們把利用溶膠凝膠技術制備的鈷酸鑭和3 mmol硝酸鈷配成溶液，磁力攪拌兩個小時后，加入聚乙烯醇和1.76mg檸檬酸制備溶膠，之后把反應物放在干燥箱12 h，凝膠后的樣品經(jīng)過瑪瑙研磨放入馬弗爐700℃退火處理，得到黑色鈷酸鑭粉末。而靜電紡絲技術是把硝酸鹽溶于有機溶劑(N，N-二甲基甲酰胺)DMF磁力攪拌，而后加入一定量的乙醇和水，待鹽溶液充分溶解后加入聚分子量為90000乙烯吡咯烷酮(PVP)，磁力攪拌配成如圖1a所示的膠狀溶液，在圖b搭建的靜電紡絲溶液中，通過靜電紡絲機器可以紡成如圖c所示的絲狀結構，把圖c退火處理后得到圖d 鈣鈦礦鈷酸鑭結構。紡絲條件為電壓20kV,PVA含量為9wt%,無機鹽的含量為3wt%,最佳固化距離在15cm左右進行紡絲。把所得的鈣鈦礦組裝成鋰空氣電池進行性能表征。通過X射線衍射儀(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)和電化學工作站等對材料結構、形貌及性能進行表征。

圖1 a為紡絲溶液前驅體,b為靜電紡絲裝置圖,c為裝置所紡出來的纖維,d為退火后的鈣鈦礦粉末

2 實驗結果與分析

把紡絲后的溶液進行X射線衍射測試，發(fā)現(xiàn)溶膠凝膠和靜電紡絲都得到了鈣鈦礦鈷酸鑭結構，如圖2所示，其中在(104)、(110)、(024)、(214)、(012)、(202)、(116)、(220)、(208)處出現(xiàn)了一系列明顯的衍射峰,其d值與LaCoO3的JCPDS卡片一致，證明我們通過兩種方法制備的都為鈣鈦礦鈷酸鑭結構。

圖2 靜電紡絲和溶膠凝膠兩個樣品的XRD圖

進一步對樣品進行掃描電子顯微鏡形貌對比發(fā)現(xiàn)，靜電紡絲后的樣品為多孔空心納米纖維結構，絲狀結構上有很多孔洞結構，而溶膠凝膠制備出來的樣品為顆粒狀結構，對兩種方法所制備的鈣鈦礦進行鋰空氣電池性能表征。

圖4 電化學放電容量對比圖

組裝鋰空氣電池時，把制備好的多孔鈣鈦礦粉末和導電劑、粘結劑按著80∶15∶5的比例混合，取8mg鈣鈦礦前驅體粉末，1.5mg導電劑，0.5mg粘結劑，混合磁力攪拌2小時，之后把攪拌后的電極材料均勻涂抹在正極泡沫鎳上，放在60℃干燥箱干燥10 h。干燥后的正極片稱量后放入手套箱內，按負極殼-泡沫鎳-鋰片-隔膜-正極片-正極殼的順序放置之后，用壓片機壓成電池。之后對電池進行電化學測試。鋰空氣電池的正極是空氣電極，一般用多孔的氣體擴散材料;負極采用的是金屬鋰。電池工作時，負極鋰與氧氣進行反應，將化學能轉變成電能。同時，在充電的過程中，鋰與氧氣反應之后的放電產物再被分解，這時電能進行了儲存。

通過對循環(huán)后的兩組樣品進行充放電電化學性能測試結果發(fā)現(xiàn)，分別采用溶膠凝膠法和靜電紡絲法獲得的鈣鈦礦材料所組裝的鋰空氣電池性能存在一定差異。靜電紡絲法所得陽極材料制備的電池性能明顯優(yōu)于溶膠凝膠法樣品制備的電池性能。靜電紡絲制備的鈷酸鑭充放電容量高于溶膠凝膠樣品，這主要是因為靜電紡絲后的多孔鈣鈦礦正電極材料比表面積高，更有利于氧氣進入通道發(fā)生化學反應，相同電壓下的電流較大，電池性能較好。而且靜電紡絲制備的鈣鈦礦電極材料有很好的氧還原能力，靜電紡絲方法制備的鋰空氣電池能量密度高達323mAh/g。

4 結語

綜上所述，利用靜電紡絲技術制備多孔鈣鈦礦鈷酸鑭，對紡絲參數(shù)，電池性能進行優(yōu)化，當利用靜電紡絲方法制備的鈣鈦礦比傳統(tǒng)的溶膠凝膠法制備的鈷酸鑭，鋰空氣的電池的能量密度高達323mAh，庫倫效率和容量都得到了顯著的提升。