雙氧水還原浸出非洲氧化銅鈷礦的試驗研究

梁偉華 鄭世林 吳理覺 文定強 付海闊

摘要：

采用雙氧水還原浸出非洲氧化銅鈷礦，研究了還原劑用量、初始酸濃度、液固比、浸出溫度和浸出時間等參數對浸出過程的影響。結果表明：使用雙氧水與銅鈷礦計量比為0.2 mL/g、濃硫酸與銅鈷礦質量比為0.46、液固比為5∶1（mL/g），在溫度75 ℃下浸出2 h，鈷、銅的浸出率分別達到了99.50%，99.42%。

關鍵詞：

氧化銅鈷礦; 還原浸出; 浸出率

中圖分類號： TF 803.21 文獻標志碼： A

Experimental Study on Reducing Leaching of African

Copper-cobalt Oxide Ore by Hydrogen Peroxide

LIANG Weihua ZHENG Shilin WU Lijue WEN Dingqiang FU Haikuo2

（1.Guangdong Jiana Energy Technology Co.， Ltd.， Qingyuan 513056， China;

2.Qinyuan Jiazhi New Materials Research Institute， Qingyuan 511517， China）

Abstract：

Hydrogen peroxide was used to reducing leach African copper-cobalt oxide ore.The influences of parameter，including reducing agent quantity，initial acid concentration，liquid-solid ratio，leaching temperature and leaching time，on leaching process were investigated.The results indicate that the leaching ratios of Co and Cu are up to 99.50% and 99.42% respectively under a leaching temperature of 75 ℃ for 2 h by using hydrogen peroxide to ore ratio of 0.2 mL/g，the mass ratio of sulfuric acid and ore being 0.46 g/g，and liquid-solid ratio of 5∶1（mL/g）.

Keywords：

copper-cobalt oxide ore; reducing leaching; leaching ratio

我國年產精煉鈷約占全球產量的一半，精煉鈷主要用于鋰離子電池正極材料和高溫合金中[1]。我國鈷資源相對貧乏，我國精煉鈷的原料來自國內自產鈷礦的占比不足10%，其余主要依賴于從非洲進口的氧化銅鈷礦。

目前，處理非洲氧化銅鈷礦主要采用還原酸浸出法，還原劑的選擇是浸出過程的關鍵。采用亞鐵鹽[2]或鐵粉[3]作為還原劑時，銅、鈷具有較高的浸出率，但鐵離子的引入增加了除鐵渣量，增加了鈷的損失。采用硫化銅礦[4]或草酸鈷廢料[5]作為還原劑，聯合銅鈷礦浸出工藝，可以高效、環保地提取鈷和銅，有效降低還原劑成本。但在實際生產過程中，因為還原劑成分的變化可能導致還原劑不足或過量，生產難以控制。在目前工業應用中，主要采用二氧化硫[6]、焦亞硫酸鈉[7]作為還原劑，無雜質引入，但浸出過程會有一定量的二氧化硫溢出，造成空氣污染。

鑒于上述工藝中存在的缺點，本文采用雙氧水作為還原劑，在無雜質引入、無污染的情況下，達到鈷、銅高效浸出的目的。

1 試 驗

1.1 原 料

非洲氧化銅鈷礦來自剛果（金），經破碎、細磨和篩分后，得到的約150目的粉體礦樣作為研究對象。銅鈷礦的主要化學成分見表1。

表1 非洲氧化銅鈷礦中主要化學成分（質量分數，%）

Tab.1 Main compositions of African copper-

cobalt oxide ore（mass fraction，%）

1.2 原理與方法

非洲氧化銅鈷礦中鈷主要以三價鈷（CoOOH）的形式存在[8]，非洲氧化銅鈷礦還原浸出過程主要發生如下反應[9]：

CuO+2H+Cu2++H2O

2CoOOH+H2O2+4H+2Co2++4H2O+O2

試驗過程：稱取100 g非洲氧化銅鈷礦，放入燒杯中，加水漿化，再加入濃硫酸和雙氧水（質量分數為30%），加熱攪拌浸出，過濾收集濾液，濾渣烘干。濾液和烘干后的濾渣中鈷、銅的含量均采用WFX-120B原子吸收分光光度計測定。

2 結果與討論

2.1 雙氧水用量對浸出過程的影響

固定銅鈷礦100 g、液固比5∶1（mL/g）、濃硫酸46 g、溫度75 ℃、反應時間2 h，通過改變雙氧水的加入量來考察對銅鈷礦中鈷、銅浸出率的影響。試驗結果如圖1所示。

在不加雙氧水的情況下，鈷的浸出率不到80%，銅的浸出率不到15%。主要原因是，鈷主要以高價態存在，同時因為部分銅與鈷共晶的存在，銅也不能完全浸出。由圖1可知，隨著雙氧水用量的增加，鈷和銅的浸出率都呈現升高的趨勢。當雙氧水用量達到20 mL，即雙氧水與銅鈷礦計量比為0.2 mL/g時，該硫酸浸出體系的還原劑已經足量，繼續增加雙氧水用量，鈷和銅的浸出率升高不明顯。故后續試驗確定雙氧水用量為：雙氧水與銅鈷礦計量比為0.2 mL/g。

圖1 雙氧水用量對浸出率的影響

Fig.1 Effect of hydrogen peroxide

quantity on leaching ratio

2.2 硫酸用量對浸出過程的影響

固定銅鈷礦100 g、雙氧水20 mL、液固比5∶1、溫度75 ℃、反應時間2 h，考察硫酸用量對鈷、銅浸出率的影響。試驗結果如圖2所示。

圖2 硫酸用量對浸出率的影響

Fig.2 Effect of sulphuric acid quantity

on leaching ratio

由圖2可知，硫酸用量小于46 g時，隨著硫酸含量的增加，鈷和銅的浸出率也隨之升高;當硫酸用量達到46 g，即初始硫酸濃度達到0.9 mol/L后，繼續增大硫酸濃度不但對鈷浸出率升高不明顯，而且也會導致浸出液游離酸濃度增大，后續處理需消耗石灰等堿性物質，選擇硫酸用量為46 g。

2.3 液固比對浸出過程的影響

固定銅鈷礦100 g、濃硫酸46 g、雙氧水20 mL、溫度75 ℃、反應時間2 h，考察液固比對鈷、銅浸出率的影響，試驗結果如圖3所示。

圖3 液固比對浸出率的影響

Fig.3 Effect of liquid-solid ratio on leaching ratio

由圖3可知，液固比小于5∶1時，隨著液固比的增加，鈷和銅的浸出率呈現出先升高而后趨于平緩的趨勢，這表明通過提高液固比降低了礦漿黏度和濃度，增加了雙氧水與礦物接觸的機會，同時降低了同離子效應，從而提高了鈷和銅的浸出率;當液固比超過5∶1時，繼續增大液固比對于鈷、銅的浸出率影響不大。考慮到后續萃取工序對浸出液中鈷銅濃度的需要，故選擇液固比為5∶1。

2.4 浸出溫度對浸出過程的影響

固定銅鈷礦100 g、濃硫酸46 g、雙氧水20 mL、液固比5∶1、反應時間2 h，考察浸出溫度對鈷、銅浸出率的影響，試驗結果如圖4所示。

圖4 溫度對浸出率的影響

Fig.4 Effect of temperature on leaching ratio

由圖4可知，反應溫度低于75 ℃，隨著浸出溫

度的升高，雙氧水與礦物分子運動逐漸加劇，同樣增加了雙氧水與礦物分子之間的接觸機會，鈷和銅的浸出率呈現升高趨勢;當反應溫度高于75 ℃后，銅和鈷的浸出率升高都不明顯。考慮到能耗和雙氧水的不穩定性，后續試驗選擇反應溫度為75 ℃。

2.5 浸出時間對浸出過程的影響

固定銅鈷礦100 g、濃硫酸46 g、雙氧水20 mL、液固比為5∶1、反應溫度75 ℃，考察浸出時間對鈷、銅浸出率的影響，試驗結果如圖5所示。

圖5 反應時間對浸出率的影響

Fig.5 Effect of reaction time on leaching ratio

由圖5可知，在反應時間不到2 h時，鈷和銅的浸出率隨著反應時間的延長而逐漸升高;當反應時間超過2 h時，鈷和銅的浸出率升高不明顯。考慮到整個工藝的能耗和周期問題，選擇浸出反應時間為2 h較為適宜。

2.6 優化條件下的平行試驗

通過上述試驗，確定雙氧水還原浸出銅鈷礦的最佳工藝條件為：銅鈷礦100 g、濃硫酸46 g、雙氧水20 mL、液固比5∶1、浸出溫度75 ℃、浸出時間2 h。采用上述條件進行3次平行試驗，結果見表2。

表2 優化條件下的平行試驗結果

Tab.2 Parallel experimental results

under optimized parameters

3 結 論

（1） 采用雙氧水作為還原劑，可以高效提取銅鈷礦中的鈷和銅，在最佳工藝條件下，進行3次平行試驗，鈷和銅的平均浸出率分別為99.50%，99.42%，無雜質引入和環境污染。

（2） 在最佳工藝條件下，雙氧水消耗為0.2 mL/g礦，濃硫酸消耗為46 g。

參考文獻：

[1] 李文津，吳理覺，付海闊.鎳鈷錳三元前驅體廢料與草酸鈷廢料的聯合浸出[J].有色金屬（冶煉部分），2017（7）：78-101.

[2] BANZA A N，GOCK E，KONGOLO K.Base metals recovery from copper smelter slag by oxidising leaching and solvent extraction[J].Hydrometallurgy，2002，67（1/2/3）：63-69.

[3] APUA C，MULABA-BAFUBIANDI A F.Dissolution of oxidised Co-Cu ores using hydrochloric acid in the presence of ferrous chloride[J].Hydrometallurgy，2011，108（3/4）：233-236.

[4] 黃鐵熙，黃亞祥，文定強，等.剛果（金）硫化銅礦與水鈷礦的聯合浸出工藝研究[J].有色金屬（冶煉部分），2017（10）：28-31.

[5] 李文津，付海闊，吳理覺，等.草酸鈷廢料協同浸出水鈷礦中的鈷和銅[J].化工環保，2018，38（1）：112-116.

[6] FERRON C J.Sulfur dioxide：a versatile reagent for the processing ofcobaltic oxide minerals[J].JOM，2008，60（10）：50-54.

[7] 肖利，唐杰，付海闊，等.從工業廢渣中浸出鈷鎳試驗研究[J].濕法冶金，2017，36（4）：267-270.

[8] NDALAMO J，MULABA-BAFUBIANDI A F，MAMBA B B.UV/visible spectroscopic analysis of CO3+ and CO2+ during the dissolution of cobalt from mixed Co-Cu oxidized ores[J].International Journal of Minerals，Metallurgy，and Materials，2011，18（3）：260-269.

[9] SEO S Y，CHOI W S，KIM M J，et al.Leaching of a Cu-Co ore from Congo using sulphuric acidhydrogen peroxide leachants[J].Journal of Mining and Metallurgy，Section B-Metallurgy，2013，49（1）：1-7.