316L不銹鋼與CaSiO3復合材料選擇性激光熔化制備工藝

馬錚杰 任燦 嚴彪 王聯鳳 程靈鈺

摘要：

以納米CaSiO3粉末和316L不銹鋼粉末為原料，利用高能球磨和選擇性激光熔化（SLM）技術成功制備出316L/nCaSiO3醫用復合材料，并對其進行微觀組織觀察及力學性能測試。結果顯示，復合材料中CaSiO3含量是決定產品最終結構缺陷與穩定性的一個重要因素。在SLM過程中，掃描速度和激光功率決定了熔融是否充分完全，熔融不充分會使樣品中產生大量缺陷，熔融過度會使樣品性能不穩定。另外，增加激光功率，減小掃描速度，可以有效地提高樣品的致密度。綜合考慮，選用316L不銹鋼/5CaSiO3（CaSiO3的質量分數為5%）復合材料，在160 W，400 mm/s條件下制備的樣品性能穩定。

關鍵詞：

316L不銹鋼; 金屬陶瓷復合材料; 選擇性激光熔化; 微觀組織

中圖分類號： TM 911.4 文獻標志碼： A

Preparation and Creation of the Composite of 316L Stainless

Steel and CaSiO3 for Bone Repairing Implantation

MA Zhengjie REN Can YAN Biao WANG Lianfeng CHENG Lingyu2

（1.School of Materials Science and Engineering， Tongji University， Shanghai 200092， China;

2.Shanghai Spaceflight Manufacture Co.， Ltd.， Shanghai 200245， China）

Abstract：

Using nano CaSiO3 powders and 316L stainless steel powders successfully composed the biocomposite 316L/nCaSiO3 by means of high-energy ball-milling and selective laser melting（SLM） technology.Samples of 316L/nCaSiO3 were then subjected to microstructure observations and mechanical property inspection.The results indicate that the CaSiO3 content in composites is a significant factor to determine the structural defects and stability of final products.During SLM，scanning speed and laser power determine the completeness of melting.Insufficient melting results in a large number of defects in the sample.Excessive melting leads to unstable properties of the sample.Increasing of laser power and decreasing of scanning speed can effectively improve the sample density.According to the present results，composite containing 5% CaSiO3，under laser power of 160 W and scanning speed of 400 mm/s have the highest density and least defect.

Keywords：

316L stainless steel; composite powder material; selective laser melting; microstructure

金屬生物陶瓷生物醫用復合材料同時具有金屬優異的綜合力學性能和陶瓷的生物特性，為制備人體植入體材料開辟了一條新途徑。316L不銹鋼具有良好的綜合力學性能、易加工、價格低廉的特點[1]，是國內外較早成為人體硬組織修復和植入的材料，多應用于人工植入骨骼、心血管支架、矯形支架以及種植牙等方面[2]。但316L不銹鋼在臨床應用中仍存在以下幾個問題：（1） 生物相容性差;（2） 耐腐蝕性有待提高;（3） 存在應力遮蔽[3]。目前生物陶瓷在臨床上主要應用于修復和重建病變或損壞的骨骼系統，其具有優良的耐腐蝕性、生物相容性和骨誘導性[4]。但生物陶瓷的綜合力學性能較差，單一生物陶瓷材料制備出的骨骼在承重等方面有明顯的缺陷[5];另外，陶瓷制備成型工藝復雜，可加工性差，限制了其作為骨修復材料的應用[6]。因此，選用316L不銹鋼/生物陶瓷制備成的復合材料，一方面具有金屬材料優良的力學性能;另一方面由于加入了生物陶瓷，彌補了金屬材料生物相容性和耐腐蝕性差的缺點[7]。本文研究對象為用于人體骨骼內植物的316L不銹鋼/生物陶瓷復合材料。利用高能球磨和選擇性激光熔化（SLM，selective laser melting）技術制備出復合塊體材料，并通過對不同含量、不同成形條件的粉體和塊體材料進行表面形貌觀察以及分析，進行復合材料的優化設計，力圖得到一種組織致密、性能適配的316L不銹鋼/CaSiO3復合醫用生物材料成分設計與制備工藝參數。

1 316L不銹鋼/nCaSiO3的制備

試驗采用機械球磨的方法制備316L不銹鋼/nCaSiO3復合粉體材料，并通過SLM設備將粉體制備成復合塊體材料。SLM設備型號為HRPMⅡ，選取具體參數為：鋪粉層厚0.02 mm，掃描間距0.07 mm，掃描速度350，400，450和500 mm/s，激光功率120，140，160和180 W，采用逐行交叉掃描方式。

1.1 復合粉體材料的制備

第一步球磨時將316L不銹鋼粉末與CaSiO3粉末按質量95∶5，90∶10，85∶15進行配比（316L不銹鋼/nCaSiO3中n分別為5，10，15即CaSiO3占復合材料總質量的5%，，10%，15%），不銹鋼粉末質量為500 g。將稱量好的復合粉末置入行星式球磨機中攪拌球磨，球料比（質量比）為10∶1，轉速為200 r/min，球磨時間為8 h。將球磨完全后的粉末用250目的振動篩進行球料分離，并將分離后的復合粉末放入真空干燥箱中干燥12 h。對干燥后的各成分復合粉末進行粒徑分布分析，結果如圖1所示。從圖1中可以發現，與純316L不銹鋼粉末相比，復合粉末平均粒徑明顯增大，粒徑分布更加分散，且隨著CaSiO3含量的增加，越為明顯。

圖1 復合粉末粒徑分布

Fig.1 Particle size distribution of composite powders

1.2 塊體材料制備工藝

SLM技術的基本加工原理是通過切片軟件得到三維零件切片信息，并將信息傳遞給振鏡來控制激光束的運動軌跡，之后將被激光熔化的單層金屬粉末層堆積成最終的零件[8-9]。SLM技術成形的零件晶粒細小，綜合性能突出，相比其他快速成型技術，其在成型高精度、精密結構零件方面有很大的優勢[10]。本試驗中，利用SLM技術分層制造的特點，從激光功率和掃描速度兩個方面重點研究單道熔覆線條的質量，為實體制造提供一定參考。單道熔覆線條質量判斷準則主要有以下四點：（1） 單道熔池必須光滑、連續，不能有孔洞或其他缺陷;（2） 單道熔池必須穿透基板表層;（3） 單道熔池必須有一定高度;（4） 單道熔池與基板接觸角應接近90°[11]。

試驗中使用的純316L不銹鋼粉末平均粒徑為35 μm，熱擴散系數為3.6×10-6 m2/s，試驗設備為HRPMⅡ型SLM快速成形系統。單道熔覆線條試驗中粉末層厚為0.02 mm。通過對激光功率（80，100，120，140，160，180，200和220 W）和掃描速度（250，300，350，400，450，500，550和600 mm/s）兩個變量的正交試驗和熔覆線條表面形貌的金相觀察，得出兩變量對單道熔覆質量的影響，確定最優工藝參數。

通過對160 W功率下不同掃描速度熔覆線條表面形貌（圖2）進行觀察發現，在相同激光功率下，隨著掃描速度的增大，熔覆線條寬度減小。當掃描速度為550 mm/s時，出現了熔覆線條不連續和球化現象。當掃描速度為350和400 mm/s時，熔覆線條連續勻稱，表面呈魚鱗狀，且沒有明顯缺陷，基本符合后續塊體成形的需要。當掃描速度為250 mm/s時，熔覆線條過寬，且熔池有明顯溢出現象。另外，在相同掃描速度下進行對比發現，較小激光功率的變化對單道掃描的熔覆線條寬度影響不明顯。綜合上述觀察結果，并結合對其他功率下單道熔覆線條的觀察分析，選出4組較為理想的工藝參數，激光功率和掃描速度分別為：120 W，400 mm/s;140 W，400 m/s;160 W，400 mm/s和180 W，400 mm/s。

圖2 160 W下316L不銹鋼在不同掃描速度下的單道熔覆線條

Fig.2 316L stainless steel under 160 W laser power and different scanning speed of single-channel scan

塊體材料成形過程中，鋪粉層厚為0.03 mm，掃描間距為0.08 mm，采用上述選出的四組較為理想的工藝參數。控制系統的制造模式為連續制造模式，在制造前對儀器基板進行預熱。將加工完成后的試樣用線切割從基板上分離，之后在超聲波清洗儀中分別用丙酮、酒精清洗20 min，吹干后保存以備后續試驗。

2 材料表面形貌與微觀組織

為了進一步研究制備的粉體材料和塊體材料的性能，確定工藝參數和CaSiO3含量對材料表面形貌與微觀組織的影響，利用掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜儀（EDS）對材料的微觀組織和成分進行觀察和分析。

2.1 粉體材料的表面微觀形貌分析

將球磨后且經過真空干燥的復合粉末在SEM

下觀察，得到的表面微觀組織形貌的照片如圖3所示。從圖3中可以看出，經過機械球磨后，復合粉末顆粒保持良好的球形度，但316L不銹鋼粉末的表面變得粗糙。CaSiO3粉末大多包覆在316L不銹鋼顆粒表面，少部分散落在316L不銹鋼顆粒之間或與316L不銹鋼顆粒團聚成不規則的形狀。對比圖3（a），（b）和（c）發現，隨著CaSiO3粉末含量的增加，團聚現象更為明顯，顆粒球形度下降。對316L不銹鋼/5CaSiO3復合粉體表面進行EDS分析以進一步研究CaSiO3粉末在不銹鋼顆粒表面的結合情況，得到點EDS分析結果如圖4所示。其中圖4（b）為圖4（a）中方框區域高倍放大照片，圖4（c），（d），（e）分別為Ca，Si，Fe元素面EDS分析結果。從圖4中可以看出，Ca，Si在Fe表面分布均勻，粗糙度較低，沒有明顯球化現象。

對316L不銹鋼/15CaSiO3復合粉末中的小顆粒進行點EDS分析，結果如圖5所示。通過EDS分析結果可以看出，316L不銹鋼/15CaSiO3粉末中的小顆粒主要構成元素為O，Si，Ca以及少量的Fe和Cr，說明小顆粒主要為未包覆在316L不銹鋼顆粒表面的CaSiO3粉末團聚形成的不規則形狀物。

圖3 316L不銹鋼/nCaSiO3復合粉末表面形貌的SEM照片

Fig.3 SEM images of surface appearance of 316L stainless steel/nCaSiO3 composite powders

圖4 316L不銹鋼/5CaSiO3復合粉末表面形貌和面EDS分析

Fig.4 Morphology and EDS spectra analysis surface of 316L stainless steel/5CaSiO3 composite powders

圖5 316L不銹鋼/15CaSiO3復合粉末表面形貌和點EDS分析

Fig.5 Morphology and EDS point analysis of 316L stainless steel/15CaSiO3 composite powders

2.2 塊體材料表面形貌與組織分析

2.2.1 塊體材料表面形貌分析

用SEM觀察不同激光功率下純316L不銹鋼塊體試樣表面形貌缺陷，如圖6所示。在低激光功率成形條件下，試樣表面粗糙多孔。激光功率為120 W時，由于

激光功率較低，能量不足，熔池溫度較低，粉末熔化

不完全且鋪展性差，熔池中存在大量未熔粉末，無法

與激光熔覆層緊密貼合，缺陷相連，形成圖6（a）中的大孔洞缺陷。激光功率為140 W時，孔洞明顯減小，且幾乎不存在未熔粉末，但仍有明顯缺陷，如圖6（b）所示。當激光功率為160 W時，試樣表面只有少數小孔缺陷存在，且整體樣貌平整，相鄰熔覆線條間無熔池堆積或溢出現象，如圖6（c）所示。當激光功率為180 W時，由于能量過高，粉末熔化時部分粉末被吸附到熔覆線條表面，從而熔覆線條間隔處出現熔池堆積現象，如圖6（d）所示，此時得到的成形件性能不穩定。因此，激光功率過低會出現大量缺陷，降低樣品強度;激光功率過高，會使樣品性能不穩定。本試驗中理想的激光功率為160 W。

圖6 不同激光功率下316L不銹鋼塊體樣品表面形貌

Fig.6 Block sample surface appearance of 316L stainless steel under different laser powers

在SLM技術制備塊體材料過程中，球化效應的

存在會影響試樣的性能和最終成形。球化效應是在

樣品制備過程中，熔融金屬表面張力或濕潤性差等原因導致的在樣品表面形成金屬小球的現象[12]。球化效應會使得樣品表面粗糙，并且對樣品的影響不斷累加，最終可能導致成形失敗。球化效應導致成形失敗的過程示意圖如圖7所示[13]。產生球化的主要原因是熔融層表面存在氧化膜阻礙了層間的

黏結，可以通過降低原材料中氧含量、增加激光功率、降低激光掃描速度、激光重復掃描等方式減少球化現象[14]。

圖7 球化效應導致成形失敗的過程示意圖[13]

Fig.7 Diagram of forming failure process due to balling effect[13]

2.2.2 塊體試樣致密度分析

SLM技術中判斷成形件質量的一個重要參考指標就是成形件的致密度，影響SLM成形件致密度的工藝參數有很多，例如激光功率、掃描速度、掃描間距、鋪粉層厚等，本文主要研究激光功率對樣品致密度的影響。用密度儀對316L樣品進行測量，結果如圖8所示。從圖8中可以看出，樣品致密度隨著激光功率的提高而增大，在180 W條件下，樣品致密度達到99%，接近全致密。這是因為隨著激光功率的提高，熔池中吸收的能量提高，粉末熔化更充分，熔道深度加深、寬度增大且表面氧化層在高能量下被除去，減小了樣品的球化效應[15]，從而使樣品表面更光潔完整。另外，多余的激光能量可以促使粉末中氣體排出，減少氣孔缺陷。因此，提高激光功率可以有效地提高樣品的致密度，另外，降低掃描速度也同樣可以達到增大樣品致密度的目的。

選用160 W激光功率成形不同CaSiO3含量的樣品，用密度儀檢測其致密度的結果如圖9所示。從圖9中可以看出，316L不銹鋼/nCaSiO3塊體的致密度隨著CaSiO3含量的增加而急劇減小。當CaSiO3的質量分數達到10%時，樣品的致密度為88.2%，已低于90%，此時得到的樣品性能不穩定性較高。綜合考慮CaSiO3對粉體材料組織的影響，當CaSiO3的質量分數達到10%以上時，材料中缺陷明顯增多，并出現大尺寸孔洞，不能保證成形件的穩定性，因此，選用的工藝參數中，CaSiO3的質量分數應在10%以下。

圖8 不同激光功率下316L不銹鋼塊體樣品致密度

Fig.8 Block sample density of 316L stainless steel under different laser powers

圖9 160 W激光功率下316L不銹鋼/nCaSiO3塊體樣品的致密度

Fig.9 Block sample density of 316L stainless steel/nCaSiO3 under 160 W laser power

3 結 論

（1） 利用高能球磨工藝成功制備了316L不銹鋼/nCaSiO3復合粉體材料，成功實現了使納米CaSiO3粉末在316L不銹鋼基體粉末中均勻彌散分布的目標。利用SLM技術，能成功制備出性能穩定的316L不銹鋼/nCaSiO3塊體材料。

（2） 通過研究粉體材料的表面形貌和粒徑分布，確定了CaSiO3粉末在316L不銹鋼基體粉末中的分散方式。

（3） 綜合考慮材料的致密度、表面形貌缺陷等因素，得到的較理想的工藝參數為n為5、激光功率為160 W、掃描速度為400 mm/s，此時得到的316L不銹鋼/5CaSiO3塊體材料致密度較高，缺陷較少，且無大尺寸孔洞，內部可形成大量等軸晶。

參考文獻：

[1] 孫建華，劉金龍，王慶良，等.醫用316L不銹鋼表面改性的研究進展[J].材料導報，2011，25（5）：95-98.

[2] CARDENAS L，MACLEOD J，LIPTON-DUFFIN J，et al.Reduced graphene oxide growth on 316L stainless steel for medical applications[J].Nanoscale，2014，6（15）：8664-8670.

[3] HAO L，DADBAKHSH S，SEAMAN O，et al.Selective laser melting of a stainless steel and hydroxyapatite composite for load-bearing implant development[J].Journal of Materials Processing Technology，2009，209（17）：5793-5801.

[4] 陳德敏.生物陶瓷材料[J].口腔材料器械雜志，2005，14（3）：157-158.

[5] CHEN H F，CLARKSON B H，SUN K，et al.Self-assembly of synthetic hydroxyapatite nanorods into an enamel prism-like structure[J].Journal of Colloid and Interface Science，2005，288（1）：97-103.

[6] 于佳，俞建長，黃清明，等.一維納米羥基磷灰石的制備與表征[J].中國陶瓷，2009，45（10）：34-36.

[7] DONG L X，WANG H M.Microstructure and corrosion properties of laser-melted deposited Ti2Ni3Si/NiTi intermetallic alloy[J].Journal of Alloys and Compounds，2008，465（1/2）：83-89.

[8] LI RUIDI，SHI YUSHENG，WANG ZHIGANG，et al.Densification behavior of gas and water atomized 316L stainless steel powder during selective laser melting[J].Applied Surface Science，2010，256（13）：4350-4356.

[9] 閆占功，林峰，齊海波，等.直接金屬快速成形制造技術綜述[J].機械工程學報，2005，41（11）：1-7.

[10] 王黎.選擇性激光熔化成形金屬零件性能研究[D].武漢：華中科技大學，2012.

[11] KEMPEN K，THIJS L，VAN HUMBEECK J，et al.Processing AlSi10Mg by selective laser melting：parameter optimisation and material characterisation[J].Materials Science and Technology，2015，31（8）：917-923.

[12] DAS S.Physical Aspects of Process Control in Selective Laser Sintering of Metals[J].Advanced Engineering Materials，2003，5（10）：701-711.

[13] YAP C Y，CHUA C K，DONG Z L，et al.Review of selective laser melting：Materials and applications[J].Applied Physics Reviews，2015，2（4）：041101.

[14] LI R D，LIU J H，SHI Y S，et al.Balling behavior of stainless steel and nickel powder during selective laser melting process[J].The International Journal of Advanced Manufacturing Technology，2011，59（9/10/11/12）：1025-1035.

[15] 魏青松，王黎，張升，等.粉末特性對選擇性激光熔化成形不銹鋼零件性能的影響研究[J].電加工與模具，2011（4）：52-56，69.