ZnO/Bi2WO6異質結的制備及光催化制氫研究

司夢銀 崔立峰

摘要：

試驗采用水熱法制備出薄片狀Bi2WO6，并通過異質外延生長法在Bi2WO6薄片上生長 ZnO 納米線微米盤，得到ZnO/Bi2WO6異質結。對樣品進行的主要表征有掃描電子顯微鏡形貌觀察、X射線粉末衍射、能譜分析、電化學阻抗譜等。結果表明，ZnO/Bi2WO6異質結由直徑約1 μm、厚度為40～60 nm的Bi2WO6微米盤負載ZnO納米線構成。在可見光下，ZnO/Bi2WO6異質結的光催化制氫性能明顯優于純ZnO及純Bi2WO6，ZnO/Bi2WO6異質結的穩定性也較高。試驗對比了純Bi2WO6與ZnO/Bi2WO6異質結在可見光下催化制氫的速率，發現ZnO/Bi2WO6異質結的光催化效果明顯高于純Bi2WO6，且當生長母液濃度為8 mM（mmol/L）時，制氫速率最大為12 290.2 μm·mol·h-1·g-1，比純Bi2WO6提高了2.2倍，在其循環試驗18 h后，ZnO/Bi2WO6異質結仍能保持較穩定的制氫速率，保持率達到90%。

關鍵詞：

水熱法; 自組裝; 光催化制氫

中圖分類號： O 643 文獻標志碼： A

Synthesis of ZnO/Bi2WO6 Heterojunction and Research of

Photocatalytic Hydrogen Evolution

SI Mengyin， CUI Lifeng

（School of Environment and Architecture， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：

Hydrothermal method was used to synthesize Bi2WO6 sheets， and ZnO/Bi2WO6 heterojunction material was prepared by heteripitaxial growth of ZnO nanorod microdisk on Bi2WO6 sheets.The prepared catalysts were characterized by X-ray powder diffraction，scanning electron microscopy，energy dispersive spectroscopy，electrochemical impedance spectroscopy and UV-visible diffuse reflectance spectroscopy.The results show that ZnO/Bi2WO6 heterojunctions are composed of ZnO nanowire arrays with different sizes and circular Bi2WO6 with diameter of about 1 μm and thickness of 40-60 nm.The photocatalytic activity of ZnO/Bi2WO6 heterogeneous composite photocatalyst is better than that of pure ZnO and pure Bi2WO6.The photocatalytic activity of ZnO/Bi2WO6 heterojunction photocatalyst was significantly higher than that of pure Bi2WO6.When the concentration of the growth solution was 8 mM（mmol/L），the maximum rate of hydrogen production is 12 290.2 μm·mol·h-1·g-1，which is 2.2 times higher than that of pure Bi2WO6，the ZnO/Bi2WO6 heterojunction could maintain certain stability of hydrogen production rate after 18 h，and the retention rate had reached 90%.

Keywords：

hydrothermal synthesis; self-assembly; photocatalytic H2 evolution

太陽能、風能、生物質能等是全球主要的可再生能源。石油、天然氣和煤炭都屬于生物質能，12%的生物質能基本用于滿足能源需求，剩余的用來滿足可再生能源的需求。生物質氫能具有可回收、清潔等特點，是一種極具潛力的能源[1]。在能源危機與環境污染日趨嚴重的情況下，氫能被視為未來最有希望的清潔能源。產氫的方法很多，如太陽能法[2]，光電化學法[3]，光催化分解水法[4]及電解水法[5-6]等，實現了太陽能轉換為化學能的可能性。如今，光催化分解水制氫已成為重要的技術。自從藤本和本田在1972年的開創性工作以來[7]，利用半導體材料光催化制氫吸引了諸多關注。

Bi2WO6屬于可見光響應型催化劑，是一種具有鈣礦層結構的Aurivillius型氧化物[8]，目前，對于Bi2WO6的研究主要集中在不同形貌下的Bi2WO6降解污染物的性能等方面，很少涉及光催化制氫。純Bi2WO6光催化應用效果不佳，主要是電子空穴的問題導致催化活性不高[9-10]。而ZnO的優點是光催化活性良好、無毒、原料易得、成本低等，是近年來半導體研究的熱點[11-13]。然而，ZnO因為其電子空穴的問題，在太陽光的利用上有限。

本試驗主要是利用水熱法合成制備ZnO/Bi2WO6異質結，充分利用Bi2WO6和ZnO之間的協同效益[14]。

1 試 驗

1.1 樣品的制備

試劑：五水合硝酸鉍（Bi（NO3）3·5H2O），二水合鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O），聚乙烯吡咯烷酮（PVP），六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O），烏洛托品（HMT），無水醋酸鋅（C4H6O4Zn），氫氧化鉀（KOH），無水乙醇（CH3CH2OH）。

分別將1.2 mmol Bi（NO3）3·5H2O和0.6 mmol Na2WO4·2H2O加入到60 mL的去離子水中，快速攪拌，得到乳白色溶液，置于密閉反應釜中進行水熱反應，于150 ℃下孵化12 h。最后，離心清洗，烘干得到純Bi2WO6，備用。

稱取一定質量的上述制備的純Bi2WO6，浸泡于5 g/L的PVP水溶液中，室溫下在搖床中反應4 h，離心清洗、烘干。將上述附有PVP的Bi2WO6分散在20 mL ZnO晶種溶液中，同樣室溫下在搖床中反應4 h，離心清洗、烘干。將所制備的中間樣品放入20 mL不同濃度的Zn（NO3）2·6H2O和HMT生長母液中（濃度分別為2，5，8和11 mM（mmol/L）），于85 ℃下孵化8 h，然后清洗。最后在80 ℃下烘干4 h得到淡黃色ZnO/Bi2WO6異質結。

1.2 ZnO/Bi2WO6異質結的表征

使用掃描電子顯微鏡（SEM，TESCAN，VEGA3SBH）和透射電子顯微鏡（TEM，JEM2010）對樣品的形貌進行表征。使用X射線衍射儀（XRD，D8 Advance）對樣品的物相和結構進行分析。使用紫外可見漫反射分光光度計（UVVis DRS，UV2000型），用硫酸鋇作為參比片，對ZnO/Bi2WO6異質結的光吸收性能的變化進行表征。使用紅外光譜儀（FTIR650）對樣品的結構和化學鍵進行表征。使用電化學工作站（CHI660D）測試樣品的交流阻抗（EIS）。

光催化制氫測試：光催化制氫反應在封閉的石英容器中進行（頂部為透明石英窗）。容器直徑75 cm，高12 cm。可見光源為300 W Xe燈（λ>400 nm）。反應體系保持20 ℃恒溫。在密閉設備中，先用N2脫氣0.5 h以除盡O2。將0.01 g催化劑分散在5 mL甲醇水溶液中。利用氣相色譜儀（GC2600，N2載體，5A分子篩子柱）檢測氫氣。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1（a）是純ZnO、純Bi2WO6及不同濃度生長母液下的ZnO/Bi2WO6異質結的XRD圖譜。由圖1可知，純Bi2WO6特征衍射角2θ分別為28.3°，32.8°，36.9°，47.0°，55.8°，58.5°，68.7°，75.9°和78.5°，各衍射峰的位置與標準JCPDS NO.39～0256的（131）（020）（200）（202）（133）（262）（400）（103）和（204）一致，可確認樣品為純Bi2WO6[15]。純ZnO的衍射峰對應于六方晶系結構的ZnO。ZnO/Bi2WO6異質結同時存在六方晶系結構的ZnO和斜方晶系結構的Bi2WO6。從圖1（b）中可以看出，在31.8° 和32.8°處的ZnO/Bi2WO6異質結峰位置發生了變化，ZnO/Bi2WO6異質結的不同峰強度說明不同生長母液濃度對樣品的晶形有一定的影響，隨著生長母液濃度的增加，ZnO/Bi2WO6異質結衍射峰變尖銳，且半峰寬變窄，表明ZnO/Bi2WO6異質結具有很高的結晶度，可能是Zn2+作為結晶缺陷摻入到Bi2WO6晶格中[16]，或者在ZnO/Bi2WO6異質結中形成了新的化合物。

圖1 純ZnO，純Bi2WO6和ZnO/Bi2WO6異質結的XRD圖譜

Fig.1 XRD patterns of pure ZnO，pure Bi2WO6 and ZnO/Bi2WO6 heterojunction

2.2 SEM分析

圖2（a）是純Bi2WO6的SEM圖。從圖2（a）中可以看出，純Bi2WO6具有良好的分散性，粒徑為1～2 μm，厚度為40～60 nm。圖2（b）～（e）是在不同濃度生長母液（2，5，8和11 mM）下制備得到的ZnO/Bi2WO6異質結的SEM圖，可以看出，純Bi2WO6在與純ZnO生成異質結的前后，形貌上沒有明顯的變化。生長母液濃度較低時，Bi2WO6表面包覆一層ZnO納米顆粒，粒徑為20～50 nm;生長母液濃度增大到8 mM時，Bi2WO6表面生成了ZnO納米線，長度約200 nm;當生長母液濃度進一步增加到11 mM時，ZnO在溶液中獨自生成棒簇，并未成功負載在Bi2WO6表面。結果表明，不同濃度生長母液下，ZnO/Bi2WO6異質結呈現出不同結構，當生長母液濃度為8 mM時為最佳。圖2（f）是ZnO/Bi2WO6異質結的EDS圖譜，從圖2（f）中可以看出，ZnO/Bi2WO6異質結由Zn，Bi，W，O四種元素組成，無其他雜質元素存在。

2.3 UVVis DRS分析

圖3是純Bi2WO6和ZnO/Bi2WO6異質結的UVVis圖譜。由圖3可知，所有樣品在可見光區均有響應，所有ZnO/Bi2WO6異質結與純Bi2WO6相比都發生了不同程度的紅移。可以明顯看出，生長母液濃度越大，紅移程度越明顯。其可能原因是，ZnO的帶隙能較大，當純Bi2WO6與純ZnO復合形成ZnO/Bi2WO6異質結后，可以在很大程度上拓寬對可見光的利用率。根據半導體禁帶寬度Eg的計算方法[9]，得到2，5，8和11 mM生長母液濃度下的ZnO/Bi2WO6異質結的能隙值，分別為2.69，2.61，2.56和2.58 eV。與純Bi2WO6的能隙值（2.7 eV）相比，不同濃度的生長母液制備得到的ZnO/Bi2WO6異質結發生了明顯的紅移，與圖1中XRD的測試結果具有良好的一致性。

2.4 FTIR分析

圖4為純Bi2WO6、純ZnO和8 mM的生長母液濃度下的ZnO/Bi2WO6異質結的FTIR譜，在3 400 cm-1附近出現的吸收峰主要是羥基（OH）的伸縮振動峰。在圖4中觀察到ZnO/Bi2WO6異質結在2 500 cm-1附近的峰，歸因于PVP的CH3鍵和CH2鍵的振動。有研究發現，在光催化應用中，催化劑表面的OH和反應活性有直接關系[17]，OH越多意味著有越多的OH自由基產生。在1 600，1 500和1 400 cm-1附近的吸收峰為CO鍵，CC鍵和CN鍵的伸縮振動峰;在480 cm-1處與其他強峰重疊的峰為ZnO鍵的特征伸縮振動峰。由文獻[18]可知，在740 cm-1和820 cm-1附近的吸收峰為WOW鍵和OWO鍵的伸縮振動峰，1 110 cm-1附近的峰為BiO鍵的伸縮振動峰[19-20]，從純ZnO或純Bi2WO6的峰可以看出，ZnO/Bi2WO6異質結在2 400 cm-1附近的吸收峰可能是BiOZn鍵的伸縮振動峰。從圖4中還可以看出，在3 400 cm-1處峰的形貌變寬、變強，由此判斷ZnO/Bi2WO6異質結的光催化性能變優，因為ZnO的復合讓Bi2WO6獲得了更多的表面OH。

圖2 樣品SEM圖及EDS圖譜

Fig.2 SEM images and EDS pattern of samples

圖3 樣品的UVVis圖譜

Fig.3 UV-Vis spectra of the samples

2.5 EIS分析

為了探索電化學性能，特別是界面電荷分離效率，測量了樣品的EIS。圖5顯示了純ZnO、純Bi2WO6和ZnO/Bi2WO6異質結（濃度8 mM的生長母液）的EIS圖譜。從圖5中可以看出，ZnO/Bi2WO6異質結在可見光照射下的圓弧半徑遠遠小于純ZnO和純Bi2WO6的半徑，說明在可見光（λ>420 nm）下，ZnO/Bi2WO6異質結被激發。結果表明，ZnO和Bi2WO6之間緊密接觸，電荷可以快速傳輸并向多方向擴散，說明當他們形成ZnO/Bi2WO6異質結后有助于電子和空穴的分離與轉移。因此，ZnO/Bi2WO6異質結有效提高了光催化活性。

2.6 ZnO/Bi2WO6異質結的光催化制氫性能

研究在波長為λ>400 nm可見光下進行，了解純Bi2WO6和不同濃度生長母液的ZnO/Bi2WO6異質結的光催化制氫情況。從圖6中可看出，純Bi2WO6作為光催化劑時，制氫速率較小，為3 838.8 μmol·g-1·h-1，主要原因是光生電子、空穴發生復合，降低了光催化效率。當純Bi2WO6與純ZnO形成異質結后，隨著生長液濃度的增加，制氫速率明顯提高，當生長液濃度增加到8 mM時制氫速率最大，為12 290.2 μmol·g-1·h-1，相較于純Bi2WO6提高了2.2倍，當生長液濃度進一步增加至11 mM時，制氫速率開始下降，遵循Bi2WO62 mM ZnO/Bi2WO6<5 mM ZnO/Bi2WO6<11 mM ZnO/Bi2WO6<8 mM ZnO/Bi2WO6的順序。當純ZnO與純Bi2WO6復合之后，形成ZnO/Bi2WO6異質結，因此在異質結兩側會形成電勢差，可以使ZnO和Bi2WO6的電子相互遷移（見圖7），從而有效實現電子和空穴的分離[21]。

圖4 純ZnO，純Bi2WO6和8 mM ZnO/Bi2WO6異質結的

FTIR圖譜

Fig.4 FT-IR spectra of pure ZnO，pure Bi2WO6 and

8 mM ZnO/Bi2WO6 heterojunction

圖5 純ZnO，純Bi2WO6和8 mM ZnO/

Bi2WO6異質結的EIS圖譜

Fig.5 EIS spectra of pure ZnO，pure Bi2WO6 and 8 mM ZnO/Bi2WO6 heterojunction

圖6 純Bi2WO6和不同生長母液濃度下的ZnO/Bi2WO6異質結在可見光下的制氫速率

Fig.6 Hydrogen evolution rates of pure Bi2WO6 and ZnO/Bi2WO6 heterojunction with different concentration under visible light

圖8是生長液濃度為8 mM時ZnO/Bi2WO6異質結循環制氫試驗，在3輪每次6 h的光照試驗期間，每輪試驗向反應器中添加5 mL新鮮的甲醇溶液犧牲劑。由圖8可知，ZnO/Bi2WO6異質結制氫速率在第1個6 h循環后達到9 220 μmol·g-1·h-1，第2個和第3個6 h循環后分別達到8 528.5和8 106.75 μmol·g-1·h-1，表明經長時間的光照后，ZnO/Bi2WO6異質結材料的制氫活性并沒有顯著下降，保持率高達90%，說明ZnO/Bi2WO6異質結催化劑具有良好的光穩定性。

圖7 ZnO/Bi2WO6異質結電子轉移示意圖

Fig.7 Schematic illustration of the electron-transfer processes on the ZnO/Bi2WO6 heterojunction

圖8 ZnO/Bi2WO6異質結的氫氣循環生成曲線

Fig.8 Cyclic H2-evolution curves of ZnO/Bi2WO6 heterojunction

3 結 論

試驗通過在不同濃度的生長母液下水熱法制備出ZnO/Bi2WO6異質結光催化材料，ZnO/Bi2WO6異質結不僅具有良好的晶型結構，而且其主要由Bi2WO6微米盤和六方纖鋅礦結構的ZnO納米線構成。ZnO/Bi2WO6異質結在可見光下表現出良好的催化制氫活性，當生長母液濃度為8 mM時，ZnO/Bi2WO6異質結制氫速率最高，為12 290.2 μmol·h-1·g-1，與純Bi2WO6相比，提高了約2.2倍，ZnO/Bi2WO6異質結有助于光催化活性的提高，它可有效抑制光生電子、空穴的復合，使光催化性大大改善。此外，在經過3個循環反應后，依然能保持良好的制氫速率，說明制備的ZnO/Bi2WO6異質結具有良好的光穩定性。

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