帶有尖角基體上異質(zhì)形核能力的研究

劉慶輝，李向明

（1.唐山師范學(xué)院 數(shù)學(xué)與信息科學(xué)系，河北 唐山 063000；2.昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093）

金屬的凝固是金屬由液態(tài)向固態(tài)的相變過程，在大多數(shù)情況下，是晶粒形核和生長的過程，其中形核是結(jié)晶相變過程的初始階段[1—3]。形核有均質(zhì)形核和異質(zhì)形核兩種方式，由于金屬液體中總是含有大量的雜質(zhì)顆粒，晶核往往優(yōu)先依附于這些雜質(zhì)的表面而形成。另外，為了控制形核和提高材料的性能，經(jīng)常向金屬液體中加入一些細小的形核劑，使其在金屬液體中形成大量分散的人工制造的晶核，因此，異質(zhì)形核是形核的主要發(fā)生形式[4]。研究發(fā)現(xiàn)，內(nèi)部雜質(zhì)或者外加形核劑的幾何特性和材料屬性（潤濕角）在很大程度上影響其異質(zhì)形核的能力[5—7]，這方面一直是晶體生長理論研究的重點。Volmer M.和Flood H.首先研究了在平面基體上形成球冠狀晶核的異質(zhì)形核問題[8—9]；由于理想平整的基體幾乎是不存在的，所以在此基礎(chǔ)上，F(xiàn)letcher N.H.考慮了基體是凸球面（懸浮粒子）的情形[10]；Qian和Ma研究了凸球面和凹球面上的異質(zhì)形核[11—12]；Lu J.F.,Leung S.N.和Li X.M.等給出了錐形腔內(nèi)的異質(zhì)形核機制[13—15]；Zhang H.W.和Li Y.X.以熔體中均質(zhì)形核、夾雜物的平表面以及圓錐形凹坑 3種典型模型對氣泡形核機理進行了理論分析[16]。最近筆者分別研究了具有尖點且表面為等曲率的孔洞以及具有變曲率表面基體上的異質(zhì)形核問題[17—18]。

上述研究工作主要是考慮在坩堝或者模具壁表面的凸起或凹陷處的異質(zhì)形核問題，通過在其表面形成球冠狀晶核來分析形核規(guī)律。然而，在坩堝或者模具壁表面可能還存在一些較大的刻痕或者裂縫，當(dāng)在這類基體上形核時，如果仍采用球冠狀晶核模型便不太符合實際，因此需要考慮在基體表面形成其他非球冠狀的晶核，目前，對這方面的研究相對較少。文中假設(shè)形核基體是一個具有尖角的凹槽，凹槽表面分別為平面、圓柱面和橢圓柱面，考慮晶核從尖角的頂點開始均勻生長，并形成圓柱狀晶核，基體的幾何特征（尺寸、形狀）對其形核能力的影響規(guī)律是研究的重點。

1 數(shù)學(xué)模型

在異質(zhì)形核過程中，當(dāng)晶核依附在基體表面形成并達到平衡狀態(tài)時，3種表面張力及潤濕角在交點處滿足 Young's方程，即γαs-γns=γnαcosΦ，其中Φ是潤濕角，γnα,γns,γαs分別是晶核和母相、晶核和基體以及母相和基體之間的界面張力。根據(jù)經(jīng)典形核理論，如果可以求出晶核的體積V，晶核與母相的接觸面積Anα以及晶核與基體的接觸面積Ans，那么形成一個異質(zhì)晶核所需要的形核功W便可以表示為[15,17—18]：

式中：Δμ=μn-μα是在常溫常壓下，晶核與母相之間化學(xué)勢的差；Vm是晶核的摩爾體積。

帶尖角基體上異質(zhì)形核截面見圖1，考慮形成半徑為r，高為h的圓柱狀晶核，由于形核功與晶核的高度成正比，為簡化運算，令h=1。根據(jù)式(1)，可以建立形核功的數(shù)學(xué)模型，計算臨界形核功，通過分析異質(zhì)形核與均質(zhì)形核臨界形核功的比值，即形狀因子F的變化規(guī)律，得到形核基體的幾何特征和材料屬性對臨界形核功的影響規(guī)律，揭示異質(zhì)形核規(guī)律，為更好地控制形核提供理論依據(jù)。

圖1 帶尖角基體上異質(zhì)形核截面Fig.1 Cross section of heterogeneous nucleation on substrate with sharp corner

1.1 帶尖角平面基體上異質(zhì)形核

首先考慮基體表面是理想化的平面。如圖1a所示，假設(shè)兩個平面之間的夾角，即基體尖角等于2θ，根據(jù)幾何知識，晶核的體積V、晶核與母相的接觸面積Anα以及晶核與基體的接觸面積Ans分別為：

式中：Φ和θ滿足：。將式(2)—(4)代入到式(1)中，得到在帶尖角平面基體上形成圓柱狀晶核所需的形核功：

1.2 帶尖角圓柱面基體上異質(zhì)形核

在實際中，基體表面有可能會出現(xiàn)彎曲的情況，因此，在圖1b中，假設(shè)基體表面為兩個對稱且半徑為a的圓柱面，基體尖角為兩個圓柱面在尖點處切線之間的夾角，設(shè)為2θ，為了簡化計算，引入中間變量α，即圓柱面在交點處的切線與弦之間的夾角，則晶核的體積V、晶核與母相的接觸面積Anα以及晶核與基體的接觸面積Ans的表達式為：

其中Θ=Φ+2α+θ，α滿足式(9)。

根據(jù)式(6)—(9)和式(1)，得到在帶尖角圓柱面基體上形成圓柱狀晶核所需的形核功：

此時，臨界形核半徑r*仍等于，相應(yīng)的臨界形核功：

上式中形狀因子計算如下：

1.3 帶尖角橢圓柱面基體上異質(zhì)形核

雖然帶尖角的平面基體和圓柱面基體形狀不同，但有一個相同點，就是沿晶核生長的方向，其表面曲率都是恒等不變的。如果基體表面的曲率是連續(xù)變化的，那么形核規(guī)律又是如何呢，這里考慮一個特殊的變曲率曲面，即基體表面是兩個對稱且長軸（或短軸）在同直線上的橢圓柱面，正如圖1c所示，假設(shè)橢圓柱面的半徑分別為a和λa（λ＞0），基體尖角等于2θ。顯然，λ,θ決定了基體的幾何形狀，且沿晶核的生長方向，當(dāng)λ＞1時，表面曲率是逐漸增加的；當(dāng)λ＜1時，表面曲率是逐漸減少的；當(dāng)λ=1時為圓柱面，表面曲率不變，恒等于1/a。

由于V,Anα,Ans很難僅通過a,λ,r,Φ和θ來表示，因此，在晶核與基體的交點處，引入中間變量β，即橢圓柱面在交點處的切線與中垂線之間的夾角。經(jīng)過數(shù)學(xué)推導(dǎo)，得到晶核體積V、晶核與母相的接觸面積Anα以及晶核與基體的接觸面積Ans的表達式為：

中間變量β滿足方程：

根據(jù)經(jīng)典形核理論，在晶核的生長過程中，只有當(dāng)晶核半徑r隨著晶核體積V的增大而增大時，才可以通過r來得到形成穩(wěn)定晶核的臨界條件，因此，結(jié)合式(10)和式(13)，r對V求導(dǎo)得到：

經(jīng)過分析，對于固定的Φ∈（0,π），僅當(dāng)θ接近時，f(β)在內(nèi)才有可能出現(xiàn)零點。然而，對于有意義的任意Φ,θ和λ，g(β)在內(nèi)恒大于 0。這就意味著晶核半徑r并不總是隨著晶核體積V的增大而增大。也就是說，不能簡單地使用晶核半徑r來表示晶核的長大與縮小。注意到，所以。即在晶核的生長過程中，中間變量β總是隨著晶核體積V的增大而增大，因此可以考慮使用β來刻畫晶核的生長，并得到形成穩(wěn)定晶核的臨界條件。

將式(10)—(12)代入到式(1)中，得到在帶尖角橢圓柱面基體上形成圓柱狀晶核所需的形核功：

由式(13)和式(14)可以看出，形核功W是β的函數(shù)，如果函數(shù)W(β)存在極大值，則該極大值便是形成臨界晶核所需的臨界形核功，且相應(yīng)的極大值點便是形成穩(wěn)定晶核的臨界條件，因此，W對β求導(dǎo)，并且使其等于0，則

因為g(β)恒大于 0，所以式(15)存在非零解β*，且滿足方程：

W對β求二階導(dǎo)數(shù)，并將β*代入，得到：

顯然，如果f(β*)＞0，則W在β*處取極大值；如果f(β*)＜0，則W在β*處取極小值。

圖2 r與β的關(guān)系Fig.2 Relationship betweenr andβ

值得注意的是，如果臨界形核半徑相對于帶尖角橢圓柱面基體的幾何尺寸較小，比如在圖2中，當(dāng)r*/a小于函數(shù)r(β)的極小值時，式(17)必存在唯一解β*，且為函數(shù)W(β)的唯一極大值點，因此β*成為形成穩(wěn)定晶核的臨界條件，即當(dāng)β＞β*時，晶核可以穩(wěn)定的連續(xù)生長。與β*相對應(yīng)的晶核體積V*稱作臨界形核體積。由式(16)可以看出，當(dāng)出現(xiàn)二次形核時，臨界形核體積將會有兩個，但臨界形核半徑是唯一不變的。特別地，當(dāng)在3種不同形核基體上異質(zhì)形核時，臨界形核半徑恒等于均質(zhì)形核時的臨界形核半徑。

將β*代入到式(14)中，得臨界形核功：

其中形狀因子：

2 分析和討論

上一部分討論了在具有3種不同表面（平面、圓柱面、橢圓柱面）且?guī)в屑饨堑幕w上，形成圓柱狀晶核的異質(zhì)形核問題，根據(jù)經(jīng)典形核理論，建立了形核功的數(shù)學(xué)模型，得到了與均質(zhì)形核臨界形核功的比值，即形狀因子F的表達式。顯然，F(xiàn)決定了在基體上形核的難易程度，F(xiàn)越小，越容易形核；反之，越難。下面就來分析形核基體的幾何特征（尺寸、形狀）和材料屬性（潤濕角）對F的影響規(guī)律。

在帶尖角平面基體上異質(zhì)形核時，形狀因子F1與Φ和θ的變化關(guān)系見圖3。顯然，當(dāng)θ=0.5π時，對應(yīng)平面基體上的異質(zhì)形核。如圖3所示，當(dāng)θ固定時，F(xiàn)1隨著Φ的增加而增加，說明潤濕角越小，平面基體越容易形核，促進形核的能力越強。另一方面，對于固定的Φ來說，F(xiàn)1與θ的變化相對比較復(fù)雜。由于，且Φ+θ＞0.5π，所以，當(dāng)Φ≤0.5π時，有F1θ＞0，即F1隨著θ的增大而增加，而當(dāng)Φ＞0.5π時，F(xiàn)1θ在(0,0.5π)內(nèi)存在唯一零點θ=-arcsincosΦ，且F1在(0,-arcsincosΦ]內(nèi)單調(diào)減少，在[-arcsincosΦ,0.5π)內(nèi)單調(diào)增加，因此，當(dāng)潤濕角為銳角時，尖角越小，帶尖角平面基體的形核能力越強，與平面基體相比，在帶尖角平面基體上更容易形核。當(dāng)潤濕角為鈍角時，則存在一個最佳尖角，此時基體的形核能力最強，且最佳尖角隨著潤濕角的增加而增大，如果偏離最佳尖角太多（無論增大還是減小），都將降低帶尖角平面基體的形核能力。特別地，當(dāng)潤濕角接近π且尖角接近0時，有F1＞1，即異質(zhì)形核臨界形核功比均質(zhì)形核臨界形核功還要大，這意味著在具有這樣特性的帶尖角平面基體上不會形核，換句話說，帶尖角平面基體并不總是比平面基體容易形核。

圖3 在帶尖角平面基體上異質(zhì)形核時，F(xiàn)1與Φ和θ的關(guān)系Fig.3 Relationship betweenF1 andΦ,θ as heterogeneous nucleation on planar substrate with sharp corner

當(dāng)基體表面由平面變?yōu)閳A柱面時，形核規(guī)律會發(fā)生什么變化呢？在帶尖角圓柱面基體上異質(zhì)形核時，對于固定的R=10，F(xiàn)2與Φ和θ的關(guān)系見圖4，對比圖3可以發(fā)現(xiàn)，在這兩種形狀不同的基體上形核時，F(xiàn)與Φ和θ的關(guān)系變化規(guī)律是相似的。對于帶尖角圓柱面基體，其形核能力隨著Φ的增加而減少。當(dāng)θ=0.5π時，對應(yīng)在圓柱體或者具有圓柱體形狀的納米棒上異質(zhì)形核，與之相比，如果潤濕角為銳角，在帶尖角圓柱面基體上容易形核。如果潤濕角為鈍角，在帶尖角圓柱面基體上是否更容易形核，還需要考慮尖角的大小，但是當(dāng)潤濕角接近 π且尖角接近0時，在帶尖角圓柱面基體上顯然較難形核，甚至不能形核。

圖4 在帶尖角圓柱面基體上異質(zhì)形核時，F(xiàn)2與Φ和θ的關(guān)系（R=10）Fig.4 Relationship betweenF2 andΦ &θ as heterogeneous nucleation on cylinder substrate with sharp corner for the case ofR=10

一般來說，當(dāng)內(nèi)部雜質(zhì)或者外加形核劑的幾何尺寸越大，其形核能力越強，那么對于帶尖角圓柱面基體來說，是否也符合這個規(guī)律呢？圖5給出了在帶尖角圓柱面基體上異質(zhì)形核時，F(xiàn)2和R的關(guān)系。可以看出，當(dāng)Φ=0.8π，θ=0.15π時，F(xiàn)2隨著R的增大而增大，特別地，當(dāng)R＞18時，有F2＞1，而對于其他情形，隨著R的增大，F(xiàn)2都是減小的。容易證明，當(dāng)R→+∞時，帶尖角圓柱面基體上的異質(zhì)形核將退化為帶尖角平面基體上的異質(zhì)形核，因此，如果潤濕角為銳角，或者潤濕角為鈍角且尖角較大，則帶尖角圓柱面基體的幾何尺寸越大，越容易形核，但帶尖角平面基體的形核能力更強。如果潤濕角接近π且尖角接近0，情況相反，此時為了使帶尖角圓柱面基體能夠有效促進形核，其幾何尺寸存在最大值。也就是說，對于帶尖角圓柱面基體，并不是尺寸越大越容易形核，同時還需要考慮潤濕角和尖角的大小。

圖5 在帶尖角圓柱面基體上異質(zhì)形核時，F(xiàn)2與R的關(guān)系Fig.5 Relationship betweenF2 andR as heterogeneous nucleation on cylinder substrate with sharp corner

通過1.3小節(jié)中的討論可知，在帶尖角橢圓柱面基體上異質(zhì)形核時，如果θ接近 max｛ 0.5 π-Φ,0｝ 且λ＞1，則對于某些特殊的R，存在二次形核的現(xiàn)象，然而當(dāng)R較大時，則不會發(fā)生。圖6給出了當(dāng)R=10時，F(xiàn)3與λ的關(guān)系，可以看出，隨著λ的增加，F(xiàn)3都是先減小后增大，需要注意的是，當(dāng)Φ=0.4π，θ=0.15π時，曲線在[1,10]上看似趨于水平，但實際上是略有增加的，這說明當(dāng)帶尖角橢圓柱面基體的幾何尺寸a相對于臨界晶核半徑r*較大時，存在一個最佳的λ*，滿足方程：F3λ(R,λ,Φ,θ)=0，此時最有利于形核，而且當(dāng)θ接近0.5π時，有λ*＜1。

當(dāng)λ=1時，對應(yīng)在帶尖角圓柱面基體上的異質(zhì)形核，相比之下，在帶尖角橢圓柱面基體上是否更容易形核，取決于λ的選取。假設(shè)λ=λ0和λ=1是F3的等值點，即F3在λ0和1處的取值相同，則具有這兩種幾何特性的帶尖角橢圓柱面基體的形核能力是相同的，因此，當(dāng)λ介于λ0和1之間時，在帶尖角橢圓柱面基體上容易形核，反之則較難。值得注意的是，當(dāng)λ→0時，對所有的θ，曲線都匯聚于一點，此時退化為在平面基體上的異質(zhì)形核，與之相比，僅當(dāng)Φ接近π，θ接近0且λ較大時，在帶尖角橢圓柱面基體上較難形核。

圖6 在帶尖角橢圓柱面基體上異質(zhì)形核時，F(xiàn)3與λ的關(guān)系Fig.6 Relationship betweemF3 andλ as heterogeneous nucleation on elliptical cylinder substrate with sharp corner

特別地，在圖6a中，對于λ=9，當(dāng)θ=0.3π,0.4π時，F(xiàn)3沒有值，在圖6b中也有類似的現(xiàn)象，這意味著，若想使得帶尖角橢圓柱面基體具有促進異質(zhì)形核的能力，那么λ存在最大值，且該最大值隨著尖角的增大而減小。

圖7給出了在帶尖角橢圓柱面基體上異質(zhì)形核時，F(xiàn)3與θ的關(guān)系。可以看出，對于固定的λ，當(dāng)Φ≤0.5π時，F(xiàn)3隨著θ的增大而增大。當(dāng)Φ＞0.5π時，F(xiàn)3隨著θ的增大先減小后增大，特別地，如果θ接近0，則F3的值可能大于1，即較小的尖角不利于帶尖角橢圓柱面基體形核，這與在帶尖角平面基體和圓柱面基體上異質(zhì)形核的規(guī)律相同。另外，在圖7中，當(dāng)R=+∞時，對應(yīng)在帶尖角平面基體上的異質(zhì)形核。顯然，如果潤濕角為銳角，或者潤濕角為鈍角且尖角較大時，在帶尖角平面基體上容易形核。如果潤濕角為鈍角且尖角接近0，則在帶尖角橢圓柱面基體上容易形核。由圖6和圖7還可以看出，帶尖角橢圓柱面基體的形核能力隨著潤濕角的增加而減小。

圖7 在帶尖角橢圓柱面基體上異質(zhì)形核時，F(xiàn)3與θ的關(guān)系Fig.7 Relationship betweenF3 andθ as heterogeneous nucleation on elliptical cylinder substrate with sharp corner

3 結(jié)論

研究了在具有3種不同表面（平面、圓柱面、橢圓柱面）且?guī)в屑饨堑幕w上，形成圓柱狀晶核的異質(zhì)形核問題。通過建立形核功的數(shù)學(xué)模型，分析了基體的幾何尺寸a，幾何形狀λ、θ以及材料屬性Φ對其形核能力的影響規(guī)律。主要結(jié)果如下。

1）當(dāng)Φ≤0.5π時，基體形核能力隨著θ的增大而減小；當(dāng)Φ＞0.5π時，隨著θ的增大先增加后減小，此時存在最佳尖角，形核能力最強。特別地，當(dāng)Φ接近π且θ接近0時，在基體上不會形核，也就是說，對于某些具有特殊幾何特征的形核基體來說，即使存在于金屬熔體中，也不會起到促進異質(zhì)形核的作用。另外，Φ越小，基體形核能力越強。

2）當(dāng)Φ≤0.5π，或者Φ＞0.5π且θ較大時，帶尖角平面基體形核能力最強，帶尖角橢圓柱面基體次之，平面基體最弱。而當(dāng)Φ＞0.5π且θ接近0時，與帶尖角平面基體相比，在帶尖角橢圓柱面基體上容易形核；且當(dāng)λ較大時，帶尖角橢圓柱面基體的形核能力反而弱于平面基體，甚至不能形核。

3）當(dāng)帶尖角橢圓柱面基體的幾何尺寸a相對于臨界晶核半徑r*較大時，存在最佳的λ*，此時基體具有最強的形核能力，如果偏離太多，將降低形核的有效性，與帶尖角圓柱面基體相比，在帶尖角橢圓柱面基體上是否容易形核與λ的選取有關(guān)。

4）當(dāng)θ接近 m ax｛ 0.5 π-Φ,0｝ 且λ＞1時，在具有特殊幾何尺寸的帶尖角橢圓柱面基體上會發(fā)生二次形核。