硼對純銅的細化機理研究

胡新芳，邵明星，韓瀟瀟，武玉英

（1.國網山東省電力公司電力科學研究院，濟南 250002；2.山東電力工業鍋爐壓力容器檢驗中心有限公司，濟南 250002；3.山東大學 材料液固結構演變與加工教育部重點實驗室，濟南 250061）

銅及其合金具有優良的導電性、導熱性、延展性和耐蝕性，可用于制作發電機、母線、電纜、開關裝置、變壓器等電工器材和熱交換器、管道、太陽能加熱裝置的平板集熱器等導熱器材[1—5]。在銅及其合金的鑄錠生產過程中，經常會出現諸如偏析、氣孔等缺陷，影響鑄錠質量。晶粒細化不僅能夠提高材料的強度，而且能提高材料的塑性。細化晶粒可有效控制和改善合金組織，減少偏析等缺陷，提高材料的綜合性能。目前銅合金常用的細化方法[6—11]有添加合金元素、快速凝固、形變處理和電脈沖孕育處理等，其中添加合金元素細化合金組織最為簡單，在實際生產中得到廣泛的應用。

在純銅冶煉中添加微量稀土元素可以起到細化晶粒、改善組織結構和凈化雜質的作用，同時能夠提高銅的導電性[11—14]。稀土的作用體現在兩個方面，一方面稀土與純銅中的有害雜質反應，生成高熔點稀土化合物，成為結晶核心，使純銅得到細化。另一方面，稀土聚集在晶界上，抑制晶粒長大，從而細化晶粒。合金元素鋰也可以細化純銅的晶粒。硼具有很高的化學活性，在其他合金中常被用來作為有效的晶粒細化劑，然而目前關于硼在銅及其合金中細化變質作用的研究較少[15—17]，對其作用機理尚不明確。王吉會[15]等研究了硼對鋁黃銅、鋁青銅和白銅的影響，發現微量硼的加入使合金的晶粒明顯細化，但進一步提高硼的添加量，細化效果不明顯。還有學者對Cu-3B和Cu-7B二元合金的凝固組織進行分析，發現在晶界處有硼顆粒，具有釘扎作用[18—19]。

基于目前對硼細化銅晶粒的細化機制尚不明確，文中研究了硼對純銅晶粒的影響，并根據試驗結果，提出了硼對純銅的細化機制。

1 試驗方案

試驗所用原料為純度為99.9%的高純銅和Cu-2B中間合金，其中Cu-2B中間合金由山東呂美熔體技術有限公司提供。試驗熔煉設備為25 kW高頻感應爐。在氬氣保護下，將稱量好的高純銅在高頻感應爐中熔化，升溫至1100 ℃左右保溫，分別在純銅中加入質量分數為0,0.03%,0.06%,0.1%的B元素（其中B是以Cu-B合金形式加入），澆鑄到KBI環形模具中凝固。澆注的鑄錠先銼平，再用砂紙進行打磨，當其表面比較光滑時，用吸管吸取稀釋過的硝酸蓋住鑄錠表面，一段時間后，當能觀察到表面晶粒時，用清水洗凈吹干。

利用KH-2200型高倍視頻顯微鏡（HSVM,High Scope Video Microscope）對細化前后純銅的鑄錠組織進行觀察與分析。利用型號為SU-70型熱場發射掃描電子顯微鏡來對細化前后純銅的樣品進行組織和成分分析。利用型號為HD-JEOL-2100高分辨透射顯微鏡（HRTEM）對樣品進行微觀形貌及晶體結構的觀察和分析。

2 結果與分析

在純銅中添加不同量的硼，研究硼對純銅晶粒尺寸的影響，如圖1所示。實驗結果表明隨著硼含量的硼含量下銅的晶粒大小見表1。硼加入前，純銅的晶粒約為551 μm。添加質量分數為0.03%的硼，純銅的晶粒尺寸細化至 277 μm，當加入硼的質量分數提高至 0.06%，純銅的晶粒尺寸進一步細化，細化至159 μm，當硼的質量分數為 0.1%時，純銅的晶粒尺寸約為 103 μm，因此，實驗結果表明，硼對純銅有明顯的細化效果，可顯著細化純銅的晶粒。

表1 B加入量與銅晶粒尺寸的關系Tab.1 Relationship between addition level of boron and grain size of copper

為了探究硼對銅晶粒的細化機理，用質量分數為10%的硝酸溶液對加入不同硼含量的純銅樣品進行了淺腐蝕，然后利用掃描電鏡觀察分析其微觀組織，如圖2所示。淺腐蝕使得純銅的晶界較明顯地顯現出來，由淺腐蝕后的微觀組織也可以看出，隨著硼含量的增加，純銅的晶粒明顯細化。此外，在純銅中添加硼之后，銅的晶界上分布著一些白色的膜狀物質，在膜的兩側其晶粒取向有所差異。隨著硼加入量的增多，該膜狀物質也相應增多。該膜狀物質主要分布于銅的晶界上，未在銅晶粒的中心發現膜狀物質。為了對該膜狀物質進行界定，利用 EDS對該膜狀物質進行分析，結果見圖3。

選取加入質量分數為 0.1%硼的純銅晶界為研究對象，對晶界和晶粒成分進行 EDS分析。純銅晶界處的微觀組織見圖3a，可以看到在晶界處有明顯的膜狀物質，對圖3a中的譜1進行成分分析，分析結果見圖3b。可以看到該膜狀物硼的原子數分數非常高，超過70%。對晶粒內部的成分進行EDS分析，圖3c顯示了選取的晶粒內的位置，圖3d為該區域的成分分析，結果顯示晶粒內不包含硼，因此初步判斷晶界上的膜狀物為富硼相，而銅基體上未見有B元素的分布。

為了進一步判斷硼在銅晶界上形成的膜狀物的晶體結構，對加入質量分數為 0.1%硼的純銅進行減薄，并對其進行TEM分析，發現晶界上分布著很多尺寸為10～20 nm的多面體顆粒，對其晶格條紋像進行標定，確定基體的晶面間距為 0.22 nm，與銅的（200）晶面相匹配，而其中多面體顆粒的晶面間距為0.63 nm，與四方硼的（111）晶面間距相匹配，因此初步判斷B在晶界上以純B的形式存在，其晶體結構符合PDF#31—0206（a=b=1.014 nm,c=1.417 nm）。對銅和四方結構的硼進行晶體結構分析發現，銅與該結構的硼之間有良好的完全共格關系，其晶向關系為：（111）Cu║（111）T-B,[110]Cu║[110]T-B。

基于以上試驗結果，初步得出硼細化銅晶粒的機制為：硼富集于晶界處，直接影響了凝固界面處的溶質原子的擴散、界面的生長曲率以及再次形核的發生等，從而抑制了晶粒的生長，達到了細化晶粒的目的，因此硼的細化作用主要是限制生長機制。

圖2 加入微量B后純銅的微觀組織Fig.2 Microstructure of pure copper with trace addition level of boron

圖3 硼的質量分數為0.1%純銅的微觀組織及EDS分析Fig.3 Microstructure and EDS analysis of pure copper with boron mass fraction of 0.1%

圖4 硼的質量分數為0.1%純銅晶界TEM照片及晶格條紋像Fig.4 TEM photo and lattice fringe image of pure copper with boron mass fraction of 0.1%

3 結論

在純銅中加入微量硼，對純銅的晶粒尺寸變化進行了觀察，同時利用掃描電鏡對細化后純銅的晶界進行了微區分析，并利用高分辨電鏡對晶界處析出的富硼相進行了晶體結構分析，主要結論如下。

1）硼對純銅有明顯的細化效果，可顯著細化純銅的晶粒，將其晶粒細化至100 μm左右。

2）微量硼在純銅中以單質形式存在，主要分布于晶界上。

3）硼對純銅晶粒細化的機制主要是限制生長機制，即在凝固過程中硼被銅晶粒排斥到晶界處，從而限制了銅晶粒的長大。