真空冷凍干燥對檸檬揮發(fā)性風味化合物保留的影響

謝煥雄，胡志超，王海鷗，陳守江，扶慶權

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真空冷凍干燥對檸檬揮發(fā)性風味化合物保留的影響

謝煥雄1，胡志超1，王海鷗2※，陳守江2，扶慶權2

（1. 農(nóng)業(yè)部南京農(nóng)業(yè)機械化研究所，南京 210014；2. 南京曉莊學院食品科學學院，南京 211171）

為探索真空冷凍干燥方法對檸檬中揮發(fā)性風味化合物保留特性的影響，該研究采用一體化凍干、傳統(tǒng)冷凍干燥2種不同工藝方法進行對比干燥試驗。結果表明，檸檬一體化凍干法在真空凍結階段預先脫除了近1/3的初始水分，在預凍和升華干燥環(huán)節(jié)分別與比傳統(tǒng)凍干法節(jié)省2.5、2 h，凍干后形成相對致密的多孔網(wǎng)絡結構，細胞壁孔室較為完整。新鮮檸檬原料揮發(fā)性風味化合物中單萜烯類化合物占絕對主導地位，主要為D-檸檬烯、萜品烯、左旋--蒎烯、-蒎烯，主要倍半萜烯風味化合物為1-石竹烯、巴倫西亞橘烯、-防風根烯，主要醛類化合物為檸檬醛、二甲基-辛二烯醛、壬醛、癸醛、己醛，主要醇類化合物為-松油醇、橙花醇、4-萜烯醇、芳樟醇、香葉醇，主要酯類化合物為橙花乙酸酯、5-甲基-2-4-己烯-1-醇乙酸酯；各類主要揮發(fā)性風味化合物在2種方法凍干檸檬中保留率均較低，絕大部分遷移出被冷阱凝霜捕集或真空泵抽排機外損失；一體化凍干檸檬中各類風味化合物含量顯著高于傳統(tǒng)凍干檸檬（<0.05），對揮發(fā)性風味化合物的保留具有顯著優(yōu)勢；主要單萜烯類風味化合物在傳統(tǒng)凍干冷阱凝霜中含量顯著高于一體化凍干冷阱凝霜（<0.05），而主要倍半萜烯化合物、醛類化合物、醇類化合物、脂類化合物在一體化冷阱凝霜中含量均顯著高于傳統(tǒng)凍干冷阱凝霜（<0.05）。2種凍干檸檬揮發(fā)性風味化合物保留特性的差異可能與凍干工藝時間、微觀組織形態(tài)有關。該研究結果為檸檬等果蔬冷凍干燥加工制品的保香提質提供參考。

真空；冷凍；干燥；檸檬；揮發(fā)性風味化合物；一體化凍干；保留

0 引 言

真空冷凍干燥是國際公認的生產(chǎn)高品質、高附加值脫水食品的加工方法，可最大限度地保持原料的色、香、味、形和營養(yǎng)成分，其在食品工業(yè)中的應用越來越廣泛[1-5]。風味是決定干燥食品可接受性的重要品質特性，而揮發(fā)性風味物質是構成食品風味品質特征的主要因素，但其種類和含量受食品干燥加工方法影響較大，在干燥過程中由于受復雜的物理、化學作用導致一些組分損失或新組分生成，最終影響干制品香氣品質特征[6-7]。

揮發(fā)性風味物質在食品真空冷凍干燥過程中變化已經(jīng)引起了國內(nèi)外不少學者的關注。不同物料經(jīng)過冷凍干燥后，揮發(fā)性風味物質均有不同程度的損失：榴蓮中主要揮發(fā)性風味物質損失率在71.5%~97.2%[8]；咖啡提取物揮發(fā)性風味物質平均損失率為50％[9]；凍干香蕉片揮發(fā)性風味平均損失率為37.5%[10]；面包屑中香芹酮揮發(fā)損失55%[11]；杏仁凍干后原有揮發(fā)性風味物質種類損失了15%[12]；卷心菜經(jīng)過凍干后雖然大部分揮發(fā)性風味物質種類得以保存，但是各物質均有較大程度的損失[13]；凍干百里香和鼠尾草中揮發(fā)性風味物質保留率甚至低于溫和條件下的熱風干燥[14]。作者調(diào)研檸檬、榴蓮、玫瑰花等冷凍干燥生產(chǎn)企業(yè)也發(fā)現(xiàn)冷凍干燥后物料香味品質有明顯損失或改變。從現(xiàn)有研究資料和工業(yè)生產(chǎn)實踐情況可知，真空冷凍干燥對果蔬等食品物料原有揮發(fā)性風味物質保留程度并未達到人們預期，真空冷凍干燥食品的“保香作用”是其諸多突出優(yōu)勢中一面短板。

檸檬（citrus limon）是具有極高營養(yǎng)和藥用價值的柑橘類水果，通過冷凍干燥加工制成的檸檬片（粉）產(chǎn)品受到眾多消費者的追捧[15-16]。國內(nèi)外學者大量研究表明，檸檬果實含有豐富的揮發(fā)性風味物質化合物，含量由高到低分別為帖烯類、醇類、醛類、酯類和酮類等物質，其中D-檸檬烯、蒎烯、萜品烯等單萜烯類風味化合物占據(jù)絕對主導地位，D-檸檬烯所占比例超過50%[16-21]。濃郁而獨特的天然清香風味是凍干檸檬制品的主要品質追求，而真空冷凍干燥過程中檸檬揮發(fā)性風味化合物變化規(guī)律未見有相關研究報道，有待進行深入探究。

本研究以尤力克檸檬果實為對象，采用一體化凍干法、傳統(tǒng)凍干法2種不同真空冷凍干燥方法進行檸檬片干燥對比試驗，對凍干工藝曲線、凍干樣品微觀結構、凍干樣品和冷阱凝霜中的揮發(fā)性風味化合物組成等進行測試分析，探索不同真空冷凍干燥方法對檸檬揮發(fā)性風味化合物保留的影響，以期為檸檬等果蔬冷凍干燥加工制品的保香提質提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

新鮮檸檬（尤力克）購于南京蘇果超市。環(huán)己酮（純度＞99.5%）標準樣品購于Sigma公司；氯化鈉（分析純）購于國藥集團。

1.2 儀器與設備

Agilent 7890A/5975C氣相色譜質譜聯(lián)用儀，美國Agilent 公司；CAR/PDMS/DVB固相微萃取萃取頭，美國supeclo公司；HP-INNOWAX毛細管色譜柱，美國Agilent 公司；BS224S電子分析天平，北京賽多利斯科學儀器公司；524G數(shù)顯磁力攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；FA25高剪切分散均質機，弗魯克流體機械制造有限公司；SCIENTZ-50F冷凍干燥機，寧波新芝生物科技股份有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 檸檬的前處理

同一批購買的生鮮檸檬初始濕基平均含水率為88.40%，從中挑選形狀大小均勻、無損傷、顏色一致的果實，清洗干凈后沿軸向切成厚度為3 mm的檸檬片，并去除每片中的檸檬籽，每次干燥試驗所用檸檬片鮮質量約為1 kg。

1.3.2 真空冷凍干燥方法

1）一體化凍干法

冷凍干燥試驗所采用SCIENTZ-50F冷凍干燥機，該凍干機可采用真空凍結和常壓平板凍結2種不同方式進行物料預凍，具體過程見參考文獻[15]所描述方法。在一體化凍干法中，物料預凍采用真空凍結方式，在料盤上平鋪一層上述鮮切檸檬片，將料盤置于干燥倉隔板上，密閉倉門，開啟制冷機和真空泵，當干燥倉壓強持續(xù)下降到800～1 000 Pa時，檸檬片中水分達到閃點，水分在真空狀態(tài)下快速蒸發(fā)，并從物料中帶走大量熱量使物料快速降溫凍結，隨后水分蒸發(fā)作用減弱，干燥倉壓強持續(xù)下降趨勢，最終維持在20～30 Pa，物料預凍結束，真空凍結過程維持0.5 h。經(jīng)過真空凍結的物料在原位進行冷凍干燥，采用漸進式隔板溫升程序，“溫度-時間”控制程序設定為：-20 ℃-1 h，-10 ℃-1 h，0 ℃-1 h，10 ℃-1 h，20 ℃-1 h，30 ℃-1 h，40 ℃-1 h，50 ℃-1 h后維持到干燥終點，干燥倉壓力控制在50 Pa以下。通過前期試驗摸索，當物料溫度達到（45±0.5）℃時，物料實測濕基含水率在5%以下，此時判定為冷凍干燥終點，獲得真空凍結冷凍干燥檸檬片樣品[15]。

2）傳統(tǒng)凍干法

傳統(tǒng)凍干法物料預凍采用常壓平板凍結的方式，隔板溫度設定為-30 ℃，在常壓下進行平板冷凍3 h，然后再轉入冷凍干燥過程，隔板“溫度-時間”程序、真空條件及干燥終點確定等條件均與一體化凍干法一致。

1.4 測定指標

1.4.1 干燥工藝耗時、凍干曲線及耗電量

2種真空冷凍干燥方法物料凍結、冷凍干燥（升華干燥和解吸干燥）是中主要工藝過程，因此將物料完成凍結和凍干2個工序過程所需的總時間記錄為干燥工藝耗時。在凍干過程中，每隔0.5 h記錄一次隔板溫度和樣品溫度，然后繪制成凍干曲線。用電功率表測定2種凍干方法下凍干機耗電量。

1.4.2 凍干檸檬片皮部組織微觀結構觀察

從凍干檸檬片皮部制取斷面觀察樣本（自然形成的斷面），用碳導電膠將橫斷面觀察樣本粘在樣品托上，采用離子濺射儀在斷面觀察樣本上噴金，再用掃描電子顯微鏡觀察拍照。

1.4.3 揮發(fā)性風味化合物測定

1）測試樣品制備

新鮮檸檬和凍干檸檬片樣液制備：為了便于比較測試結果，測試檸檬樣品稱取質量均按干物質計算，分別準確稱取干物質2.00 g的新鮮檸檬、傳統(tǒng)凍干檸檬片和一體化凍干檸檬片，加入15 mL蒸餾水，混勻后以9 000 r/min的轉速進行分散均質2 min，獲得檸檬樣液。

冷阱凝霜樣液制備：為了便于測試結果比較，按照公式（1）將2.00 g干物質檸檬樣品折算成對應的冷阱凝霜取樣質量，2.00 g干物質檸檬相當于15.14 g冷阱凝霜。傳統(tǒng)凍干和一體化凍干檸檬片結束后，分別從冷阱中稱取15.14 g冷阱凝霜，放置于密閉取樣管中常溫融化，即可獲得傳統(tǒng)凍干和一體化凍干冷阱凝霜樣液。

式中m為冷阱凝霜取樣質量，g；m為取樣檸檬干物質質量，g；1為新鮮檸檬濕基含水率，%；1為新鮮檸檬干物質質量分數(shù)，%；2為凍干檸檬濕基含水率，%；2為凍干檸檬干物質質量分數(shù)，%。

2）揮發(fā)性風味化合物的SPME（solid phase microextraction）萃取

分別將上述新鮮檸檬、傳統(tǒng)凍干檸檬片樣液、一體化凍干檸檬片樣液、傳統(tǒng)凍干冷阱凝霜樣液和一體化凍干冷阱凝霜樣液裝入20 mL頂空瓶中，再加入0.052L/mL環(huán)己酮2L及攪拌子，用聚四氟乙烯隔墊密封。將頂空瓶放在磁力攪拌器上于50 ℃加熱平衡20 min，將已老化的萃取針頭插入樣品瓶中，用手柄將石英纖維頭推出暴露到樣品瓶頂空氣體中，恒溫50 ℃萃取30 min，用手柄將纖維頭推回針頭內(nèi)，將萃取針頭拔出，插入GC/MS進樣器中，于250 ℃解吸2 min，同時啟動儀器進行GC/MS檢測。

3）揮發(fā)性風味物質GC/MS條件及定性定量方法

色譜條件：色譜柱為HP-INNOWAX（30 m×ID 0.32 mm×0.25m）分析柱；升溫程序為：起初溫度40 ℃保持2 min，然后5 ℃/min升溫至220℃；進樣口溫度250 ℃，解析2 min，采用不分流進樣；載氣：He。

質譜條件：離子源溫度230 ℃，傳輸線溫度為150 ℃，電離化方式：EI，電子能量70 eV，質量掃描范圍質荷比（/）：30～450，掃描速率為5.27 次/s，溶劑延遲：1 min。

定性方法：通過GC/MS所帶的NIST圖譜庫和Willey圖譜庫對檸檬揮發(fā)性風味成分進行解析，確認揮發(fā)性風味成分的各化學組成，只有當正反匹配度均大于800（最大值1 000）的鑒定結果才予以確認。

定量方法：利用圖譜庫工作站數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)獲得各成分峰面積與內(nèi)標物峰面積對比進行半定量分析，按照式（2）計算出各風味成分的質量分數(shù)。

式中f為某種風味成分質量分數(shù)，g/g；S為某種風味成分峰面積；0為內(nèi)標峰面積；0為加入的內(nèi)標物質量，g；m為加入的檸檬樣品干物質質量，g。

凍干樣品中某種風味成分保留率按照式（3）計算。

式中R為某種風味成保留率，%；f為凍干樣品中某種風味成分質量分數(shù)，g/g；f0為新鮮樣品中某種風味成分質量分數(shù)，g/g。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 16.0軟件對試驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，采用Duncan’s法進行多重比較，顯著性水平<0.05，其他數(shù)據(jù)采用Origin7.5軟件進行分析和繪圖。

2 結果與分析

2.1 干燥工藝曲線、干燥工藝耗時及耗電量

2種真空冷凍干燥工藝中的物料凍結采用了2種完全不同的凍結原理。一體化凍干法中依靠物料中水分在真空狀態(tài)下快速蒸發(fā)實現(xiàn)物料凍結，檸檬片經(jīng)抽真空降溫維持0.5 h后物料凍結終溫達到-28.5 ℃，物料失水率約25%；而傳統(tǒng)凍干法物料凍結為常壓條件下的平板凍結過程，檸檬片冷凍3 h后物料凍結終溫達到-29.5 ℃，物料失水率僅為5%左右，與文獻[15]研究報道基本一致。

一體化凍干法和傳統(tǒng)凍干法干燥工藝曲線（物料溫度-干燥時間變化曲線）如圖1所示。冷凍干燥一般分為升華干燥（一次干燥）和解吸干燥（二次干燥）2個過程，通常以物料溫度躍變經(jīng)過0 ℃的時刻為分界線。

由圖1可見，一體化凍干法中檸檬片從凍結溫度到干燥終溫所需干燥時間為11 h，升華干燥和解吸干燥耗時分別耗時約為4、7 h；傳統(tǒng)凍干法中檸檬片干燥所需干燥時間為13 h，升華干燥和解吸干燥耗時分別耗時約為6、7 h；與傳統(tǒng)凍干法相比，一體化凍干法物料溫度升高相對較快，升華干燥速度快，升華干燥維持時間少2 h，主要是由于在凍結階段預先脫除了近1/3的初始水分，減少后期冷凍干燥負荷，有利于縮短凍干時間，檸檬預凍階段失水特性已在文獻[15]中進行了報道。

圖1 檸檬片2種凍干方法物料溫度-干燥時間曲線

如表1所示，綜合考慮凍結（預凍）和凍干（干燥）2個階段，一體化凍干法和傳統(tǒng)凍干法總干燥工藝耗時為11.5、16 h，一體化凍干法最終比傳統(tǒng)冷凍干燥方式節(jié)省干燥工藝時間4.5 h，其中預凍和干燥環(huán)節(jié)分別省2.5、2 h。真空冷凍干燥過程相對緩慢，物料中冰晶含量、物料組織中水蒸氣遷移孔道與外界的通暢性以及過程中細胞多孔結構形態(tài)對凍干脫水速度和凍干時間有著較大影響。有研究表明，食品物料在干燥過程中揮發(fā)性風味物質保留與干燥速率、干燥時間、干燥溫度等存在密切關系，揮發(fā)物在干燥層網(wǎng)絡組織結構中擴散系數(shù)越小、干燥時間越短（干燥速率越大）、真空條件下暴露時間越短、干燥溫度越低、干燥厚度越大，越有利于體系中揮發(fā)性風味物質保留[22-26]。蘑菇、香蕉等食品物料研究證實，在冷凍干燥初期揮發(fā)性風味物質損失比干燥后期要快的多，因此升華干燥速度越快、升華干燥時間越短，對揮發(fā)性風味物質保留越有利[10,27-28]。

表1 檸檬片2種凍干方法干燥工藝耗時

注：同一指標字母不同表示有顯著性差異（<0.05），下同。

Note: Different letters in the same indicators indicate significant differences (<0.05), the same as below.

經(jīng)測定，一體化凍干法和傳統(tǒng)凍干法中凍干機耗電量分別為28.09、32.26 kW·h，一體化凍干法耗電量顯著低于傳統(tǒng)凍干法（<0.05），其差異主要來源于2種工藝過程中凍干機各種器件開啟和運行時間的不同。在物料預凍階段，一體化凍干法中真空凍結處理開啟制冷機組和真空泵，維持0.5 h耗電量為1.95 kW·h，而傳統(tǒng)凍干法中常壓平板凍結處理僅開啟制冷機組，維持3 h耗電量為3.32 kW·h；而在冷凍干燥階段，2種方法中凍干機各器件均開啟，一體化凍干法維持11 h耗電量為26.14 kW·h，傳統(tǒng)凍干法維持13 h耗電量為28.94 kW·h。從干燥工藝耗時及凍干機耗電量測試結果來看，檸檬一體化凍干法相對傳統(tǒng)凍干法具有一定的加工經(jīng)濟性優(yōu)勢。

2.2 檸檬皮部組織微觀結構掃描電鏡觀察

果蔬組織是由無數(shù)個細胞單元粘結在一起形成的群體網(wǎng)絡結構體系，細胞與細胞存在一定間隙，在組織內(nèi)部形成細胞間隙網(wǎng)絡通道，與外界交換水分、氣體等物質。在食品加工過程中，食品微觀結構在風味物質保留、釋放方面發(fā)揮重要作用[29]。這是因為微觀結構的復雜性與食品大分子之間相互作用密切相關，微觀結構影響著風味化合物與食品基質的結合位點性質和數(shù)量，決定了揮發(fā)性化合物對食品基質的結合程度[30]。但由于食品體系的復雜性，食品質地和微觀結構對于風味特性的影響往往難以得出結論性的結果。

果蔬冷凍干燥后最終形成蜂窩狀多孔結構，而冷凍干燥過程中細胞組織結構完整性及網(wǎng)絡孔道形態(tài)對揮發(fā)性風味物質保留產(chǎn)生重要影響[31-33]。2種真空冷凍干燥檸檬皮部組織微觀結構掃描電鏡觀察如圖2所示，其多孔網(wǎng)絡構造基本反映檸檬皮部群體細胞干燥固化后的細胞壁形態(tài)。對比觀察發(fā)現(xiàn)：傳統(tǒng)凍干檸檬樣品群體細胞構成的網(wǎng)絡孔隙直徑相對較大、多孔組織較為蓬松，部分孔室單元的細胞壁出現(xiàn)裂口破損現(xiàn)象；而一體化凍干檸檬群體細胞多孔組織較為致密、孔隙直徑相對較小，孔室單元細胞壁相對較為完整。物料凍結條件和干燥條件是影響冷凍干燥樣品多孔網(wǎng)絡結構的主要因素。一體化凍干法中的真空凍結屬于一種極快速自我冷卻凍結過程，在檸檬群體細胞組織中形成細密冰晶體網(wǎng)絡結構，再經(jīng)升華干燥后群體細胞壁固化形成較為致密的網(wǎng)絡孔道，該過程對細胞壁破壞小；而傳統(tǒng)凍干法中物料在常壓下進行平板凍結，凍結速度遠低于真空凍結，群體細胞組織中生成冰晶體顆粒相對較大，后期升華干燥形成網(wǎng)絡孔道也相對較大，同時由于細胞內(nèi)外水分凍結后存在體積膨脹作用，相對較大冰晶體顆粒更容易造成部分細胞壁破損[33]。

圖2 2種凍干方法檸檬片SEM圖（×600）

2.3 主要單萜烯類風味化合物變化

帖烯類化合物是檸檬水果主要香氣組分，主要有單萜烯和倍半萜烯2類化合物。單萜烯，以2個異戊二烯單位，“頭尾”相連接而成的2,6-二甲基辛烷為基本骨架。新鮮檸檬、傳統(tǒng)凍干檸檬片、一體化凍干檸檬片、傳統(tǒng)凍干冷阱凝霜及一體化凍干冷阱凝霜中的4種主要單萜烯類化合物的變化如表2所示。中可以看出，新鮮檸檬中D-檸檬烯（23 320.39g/g）質量分數(shù)最高，其次萜品烯（4 509.64g/g）、左旋--蒎烯（2 279.08g/g）、-蒎烯（879.92g/g）。D-檸檬烯質量分數(shù)約占檸檬果實揮發(fā)性風味化合物總量的50%左右，占據(jù)絕對主導地位，其具有令人愉快的檸檬清香味，被廣泛應用于日常化妝品、食品添加劑、防腐劑、香料等制造生產(chǎn)。傳統(tǒng)凍干和一體化凍干2種干燥方式對該4種單萜烯類化合物均有顯著影響（<0.05）。在一體化凍干法中，凍干檸檬D-檸檬烯質量分數(shù)7 091.33g/g，占新鮮檸檬的30.41%，冷阱凝霜D-檸檬烯質量分數(shù)5 986.15g/g，占新鮮檸檬的25.67%，新鮮檸檬中剩余43.92%D-檸檬烯可能由真空泵抽排到空氣中或在檸檬中發(fā)生其他物質轉化而損失；在傳統(tǒng)冷凍干燥法中，傳統(tǒng)凍干檸檬D-檸檬烯質量分數(shù)1 769.23g/g，占新鮮檸檬的7.59%，冷阱凝霜D-檸檬烯質量分數(shù)8 092.56g/g，占新鮮檸檬的34.70%，新鮮檸檬中57.71%的D-檸檬烯發(fā)生流失或物質轉化。對于凍干檸檬產(chǎn)品而言，某一種風味化合物通過冷阱凝霜捕集、真空泵抽排流失以及發(fā)生物質轉化而引起的新鮮檸檬中原有含量的改變，均認為是冷凍干燥加工損失。2種冷凍干燥方法相比，一體化凍干檸檬D-檸檬烯保留率顯著高于傳統(tǒng)凍干檸檬，一體化凍干冷阱凝霜D-檸檬烯損失顯著低于傳統(tǒng)凍干冷阱凝霜（<0.05）；但2種冷凍干燥方法通過冷阱凝霜捕集均獲得相當多的D-檸檬烯，說明D-檸檬烯抽排到機外或發(fā)生物質轉化的損失比例也非常高。

表2 2種凍干方法凍干樣品和冷阱凝霜中主要單萜烯類風味化合物質量分數(shù)

萜品烯、左旋--蒎烯、-蒎烯在5種檢測樣品測定結果表明：盡管3種單萜烯風味化合物含量高低排序與D-檸檬烯不完全一致，但均符合“一體化凍干檸檬單萜烯化合物保留率顯著高于傳統(tǒng)凍干檸檬，一體化凍干冷阱凝霜單萜烯損失顯著低于傳統(tǒng)凍干冷阱凝霜”的相同規(guī)律。4種主要單萜烯類風味化合物在傳統(tǒng)凍干檸檬中的保留率分別為：D-檸檬烯7.59%、萜品烯4.98%、左旋--蒎烯8.18%、-蒎烯2.41%，在一體化凍干檸檬中的保留率分別為D-檸檬烯30.41%、萜品烯27.60%、左旋--蒎烯34.94%、-蒎烯19.13%。由此可見一體化凍干法在凍干制品單萜烯風味化合物保存方面具有顯著優(yōu)勢。

含量相對較低的其他單萜烯類風味化合物測定結果如表3所示。其中蒎烯、萜品油烯、檜烯、(±)--水芹烯、羅勒烯5種物質在5種測試樣品中含量同樣符合前述分布規(guī)律，體現(xiàn)出一體化凍干法保留單萜烯風味化合物的優(yōu)勢。新鮮檸檬中(E)--羅勒烯、2,4-二甲基苯乙烯原始含量很低，經(jīng)冷凍干燥后損失了絕大部分，以致在凍干檸檬中未被檢出；別羅勒烯在4種測試樣品中均未被檢出；月桂烯和松油烯在新鮮檸檬預試驗中未被檢測出，但經(jīng)過冷凍干燥后，在凍干檸檬和冷阱凝霜中均檢測出較多含量月桂烯和松油烯，表明檸檬片在冷凍干燥過程中通過物質轉化新生成了這2種風味化合物，而且這2種風味化合物在一體化凍干方法中的生成量要顯著高于傳統(tǒng)冷凍干燥方法。

表3 2種凍干方法凍干樣品和冷阱凝霜中其他單萜烯類風味化合物質量分數(shù)

2.4 主要倍半萜烯類風味化合物變化

倍半萜烯又稱倍半萜，萜烯系統(tǒng)(C5H8)n中=3的一類化合物，即3個異戊二烯單位的聚合體。在5種測試樣品中檢測出主要倍半萜烯風味化合物主要有1-石竹烯、巴倫西亞橘烯、-防風根烯3種，結果如圖3所示。與前述的主要單萜烯化合物相比，檸檬中倍半萜烯風味化合物含量要相對低得多。

圖3 2種凍干方法凍干樣品和冷阱凝霜中主要倍半萜烯類風味化合物質量分數(shù)

3種倍半萜烯風味化合物在5種測試樣品中呈現(xiàn)相同的分布規(guī)律：一體化凍干檸檬倍半萜烯風味物質含量顯著高于傳統(tǒng)凍干檸檬，而一體化冷阱凝霜中倍半萜烯風味物質含量顯著高于傳統(tǒng)凍干冷阱凝霜（<0.05）。從檢測結果還可以看出，一體化凍干檸檬和冷阱凝霜中倍半萜烯風味物質含量總和均超過新鮮檸檬初始含量，表明在凍干期間風味化合物發(fā)生物質轉化，新生增加了初始倍半萜烯風味物質含量，最終3種倍半萜烯風味化合物在傳統(tǒng)凍干檸檬中的保留率分別為：1-石竹烯7.18%、巴倫西亞橘烯18.34%、-防風根烯12.28%，在一體化凍干檸檬中的保留率分別為1-石竹烯38.44%、巴倫西亞橘烯33.19%、-防風根烯59.83%。由此可見，一體化凍干對檸檬中倍半萜烯風味化合物保留優(yōu)勢明顯。

2.5 主要醛類風味化合物變化

檸檬果實中的含氧類化合物主要有醛類、醇類、酯類和酮類，含氧化合物含量相對較少，但它卻是檸檬果實香氣的主要來源。醛類化合物是檸檬風味的主要形成物質，總醛含量決定檸檬香氣的質量。本試驗樣品中主要醛類化合物檢測結果如圖4所示。新鮮檸檬中所含主要醛類化合物由高到低分別是：檸檬醛、二甲基-辛二烯醛、壬醛、癸醛、己醛。

圖4 2種凍干方法凍干樣品和冷阱凝霜中主要醛類風味化合物質量分數(shù)

經(jīng)過冷凍干燥后，樣品中醛類化合物呈現(xiàn)的分布規(guī)律為：一體化凍干檸檬中醛類化合物含量顯著高于傳統(tǒng)凍干檸檬，一體化冷阱凝霜中醛類化合物含量顯著高于傳統(tǒng)凍干冷阱凝霜，冷阱凝霜中醛類化合物含量顯著高于凍干檸檬片（<0.05），說明醛類化合物在凍干過程的損失非常嚴重。5種主要醛類化合物在傳統(tǒng)凍干檸檬中的保留率分別為：檸檬醛5.92%、二甲基-辛二烯醛5.17%、壬醛10.34%，在一體化凍干檸檬中的保留率分別為檸檬醛12.75%、二甲基-辛二烯醛13.16%、壬醛18.73%，顯著高于傳統(tǒng)凍干檸檬；而癸醛和己醛在新鮮檸檬中初始含量較低，再經(jīng)冷凍干燥后損失，兩者在檸檬樣品中未被檢測出。

2.6 主要醇類風味化合物變化

醇類化合物是檸檬水果香氣的重要成分，醇類物質含量越高對檸檬香氣貢獻越大，果香味更濃，其形成多與果實中的酯酶有關，并在其他香氣成分合成時起著溶劑或載體的作用[34]。本試驗樣品中主要醇類化合物檢測結果如圖5所示。新鮮檸檬中主要醇類化合物初始含量由高到低依次是：-松油醇、橙花醇、4-萜烯醇、芳樟醇、香葉醇等。其中相對含量較高的-松油醇（-terpineol），是檸檬烯的降解產(chǎn)物，其他醇類物質也是重要的香氣成分，均有檢出。經(jīng)過冷凍干燥后，一體化凍干檸檬中-松油醇、4-萜烯醇、芳樟醇含量均顯著高于傳統(tǒng)凍干檸檬，橙花醇、香葉醇在凍干檸檬中未被檢測出；一體化冷阱凝霜中5種主要醇類化合物含量均顯著高于傳統(tǒng)凍干冷阱凝霜（<0.05）。醇類化合物在傳統(tǒng)凍干檸檬中的保留率分別為：-松油醇4.33%、4-萜烯醇10.83%、芳樟醇5.33%，在一體化凍干檸檬中的保留率分別為-松油醇6.64%、4-萜烯醇34.43%、芳樟醇23.57%，同樣證實了一體化凍干對檸檬中醇類化合物保留的優(yōu)越性。

圖5 2種凍干方法凍干樣品和冷阱凝霜中主要醇類風味化合物質量分數(shù)

2.7 主要酯類風味化合物變化

酯類化合物對檸檬風味貢獻也較大，在一定程度上能反應出香氣品質高低。本試驗樣品中主要酯類化合物檢測結果如圖6所示。新鮮檸檬中檢測出酯類化合物中橙花乙酸酯質量分數(shù)最高，為493.64g/g，經(jīng)冷凍干燥后，傳統(tǒng)凍干檸檬中質量分數(shù)為20.86g/g，保留率為4.22%，而一體化凍干檸檬中質量分數(shù)為45.29g/g，保留率為9.17%，顯著高于傳統(tǒng)凍干檸檬保留率；而在傳統(tǒng)凍干冷阱凝霜和一體化凍干冷阱凝霜中保留率分別為：61.84%、66.48%，可見在冷凍干燥期間絕大部分橙花乙酸酯從檸檬片中逸出，經(jīng)過冷阱被捕集下來。另一種檢測到的酯類化合物為5-甲基-2-4-己烯-1-醇乙酸酯，其在新鮮檸檬中的初始含量很低，僅為8.56g/g，而經(jīng)過冷凍干燥后，其在凍干檸檬和冷阱凝霜中的含量均超過新鮮檸檬中的初始含量，說明干燥過程中有物質轉化新生成增加了5-甲基-2-4-己烯-1-醇乙酸酯含量。從圖6檢測結果可知，就凍干檸檬酯類化合物保留率而言，一體化凍干比傳統(tǒng)冷凍干燥具有顯著優(yōu)勢。

圖6 2種凍干方法凍干樣品和冷阱凝霜中主要酯類風味化合物質量分數(shù)

3 討 論

國內(nèi)外學者在果蔬等植物組織的冷凍干燥揮發(fā)性成分變化方面已進行了相關探索研究，為本研究中揮發(fā)性風味物質變化現(xiàn)象的解釋提供一定借鑒。Mui等[10]認為果蔬干燥過程中揮發(fā)性風味物質的保留主要是微區(qū)包封和物理擴散作用引起的，果蔬組織中高濃度糖類物質和揮發(fā)物組分構成了包封微區(qū)，隨著干燥進行微區(qū)水分下降，揮發(fā)物與糖類通過氫鍵產(chǎn)生分子交聯(lián)作用，揮發(fā)物擴散阻力增大、損失速度減小，當局部微區(qū)水分達到臨界點時微區(qū)封合，揮發(fā)物擴散停止，而水分子量相對較小可以選擇性通過，水分干燥可以繼續(xù)進行，因此在解吸干燥階段揮發(fā)物損失會減少。本研究對比分析了傳統(tǒng)凍干與一體化凍干檸檬揮發(fā)性風味物質變化差異，結果發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)冷凍干燥法相比，一體化凍干法對凍干檸檬各類主要風味化合物保留具有顯著優(yōu)勢。借鑒前人研究的微區(qū)包封和物理擴散作用機制，分析認為：在一體化凍干法中，檸檬片預凍階段雖處一定真空條件，但物料細胞組織內(nèi)外水分在極短時間內(nèi)迅速凍結，組織內(nèi)部與外界連通的細胞間隙網(wǎng)絡通道被迅速閉合，切斷了揮發(fā)性風味物質擴散遷移通道；同時物料原始水分在真空凍結階段已經(jīng)失去近1/3，已完成了預干燥效果，細胞壁組織中大分子組分濃度相對較高，單元細胞內(nèi)揮發(fā)性風味物質向外擴散的阻力大大增加，更有利于真空凍結過程中組織內(nèi)部揮發(fā)性風味物質的微區(qū)包封保留作用。

進入升華干燥階段后，冰晶升華在物料中由外層向內(nèi)層逐漸推進，干燥形成多孔網(wǎng)絡結構，一個單元細胞壁孔室就一個單元包封微區(qū)，細胞和細胞之間的間隙通道與外界相通，為檸檬組織中的揮發(fā)性風味物質向外的擴散遷移提供基本條件，揮發(fā)物從冷凍干燥界面向外的擴散運輸是控制揮發(fā)物損失和保留的關鍵因素。揮發(fā)物擴散速度由其擴散系數(shù)來決定，擴散系數(shù)隨著包封微區(qū)細胞壁組分含水率減小而急劇降低，因此揮發(fā)物在干燥初期擴散遷移速度相對較快，揮發(fā)物擴散遷移隨著干燥進程而逐漸變緩，當細胞壁組分含水率達到臨界點時，揮發(fā)物向外的擴散阻力越來越大，最終停止擴散作用而保留在微區(qū)結構中。揮發(fā)物在干燥制品中的保留程度是選擇性擴散和微區(qū)包封阻滯作用2種競爭機制綜合作用結果。干燥過程中揮發(fā)性風味物質遷移損失主要發(fā)生在干燥初期，一體化凍干法在預凍階段已失去近1/3的水分，其升華干燥進程快于傳統(tǒng)凍干法，包封微區(qū)細胞壁更快地達到揮發(fā)物停止擴散的臨界水分點，大大減少初期干燥所用時間，升華干燥所需時間整整縮短了2 h，因此一體化凍干法比傳統(tǒng)凍干法更有利于揮發(fā)性風味物質的保留。在細胞微觀結構方面，一體化凍干法獲得相對致密的細胞壁網(wǎng)絡孔道結構，且細胞壁孔室構成的包封微區(qū)相對完整，更有利于風味物質的保留，而傳統(tǒng)凍干法對細胞壁孔室破壞作用較大，產(chǎn)生的破洞、裂口使得細胞壁孔室與細胞間隙通道直接相通，單元細胞壁孔室內(nèi)部風味物質向外遷移阻力大大降低，真空條件下干燥過程中風味物質損失明顯增加。

檸檬中揮發(fā)性風味化合物在冷阱凝霜中捕集是真空條件下水蒸氣和揮發(fā)性風味化合物在冷阱盤管上協(xié)同凝結的復雜作用過程，捕集效果與冷阱環(huán)境的壓強、溫度、各類揮發(fā)性風味化合物初始含量、沸點與飽和蒸汽壓等物理特性密切相關。揮發(fā)性風味化合物在冷阱凝霜分布規(guī)律可以歸納為：初始含量較高的主要單萜烯類風味化合物在傳統(tǒng)凍干冷阱凝霜中含量顯著高于一體化凍干冷阱凝霜，而初始含量相對較低的主要倍半萜烯化合物、醛類化合物、醇類化合物、脂類化合物在一體化冷阱凝霜中含量均顯著高于傳統(tǒng)凍干冷阱凝霜。分析其主要原因可能為：初始含量相對較低痕量風味化合物在真空凍結階段受強烈的水分蒸騰作用影響較大，可能隨水蒸氣大量蒸發(fā)攜帶出物料，在冷阱中被快速冷凝凝結捕集于冷阱盤管表層，盡管傳統(tǒng)凍干法的升華干燥時間比一體化凍干法長2 h，這些初始含量相對較低味化合物在后期升華干燥階段蒸發(fā)損失量有限，最終在一體化凍干凝霜中的捕集量更高；而主要單萜烯類風味化合物由于初始含量是其他類風味化合物的2～50倍，這類物質可能大部分在升華干燥段從物料中揮發(fā)出在冷阱中被捕集，所以升華干燥時間長的傳統(tǒng)凍干冷阱凝霜中捕集量相對較高。

4 結 論

1）與傳統(tǒng)凍干法相比，檸檬一體化凍干法在預凍階段去除近1/3的初始水分，預凍和升華干燥環(huán)節(jié)分別省2.5、2 h，凍干后微觀組織呈相對致密的多孔網(wǎng)絡結構，細胞壁孔室較為完整。

2）在新鮮檸檬原料中檢測出的主要單萜烯類化合物為D-檸檬烯、萜品烯、左旋--蒎烯、-蒎烯，主要倍半萜烯風味化合物為1-石竹烯、巴倫西亞橘烯、-防風根烯，主要醛類化合物為檸檬醛、二甲基-辛二烯醛、壬醛、癸醛、己醛，主要醇類化合物為-松油醇、橙花醇、4-萜烯醇、芳樟醇、香葉醇，主要酯類化合物為橙花乙酸酯、5-甲基-2-4-己烯-1-醇乙酸酯。其中單萜烯類化合物含量占絕對主導地位。

3）但總體而言，2種凍干檸檬中上述各類主要揮發(fā)性風味化合物保留率均相對較低，絕大部分遷移出被冷阱凝霜捕集或真空泵抽排機外損失；一體化凍干檸檬中各類主要風味化合物含量顯著高于傳統(tǒng)凍干檸檬，表明一體化凍干法對檸檬中各類主要風味化合物保留具有顯著優(yōu)勢。主要單萜烯類風味化合物在傳統(tǒng)凍干冷阱凝霜中含量顯著高于一體化凍干冷阱凝霜，而主要倍半萜烯化合物、醛類化合物、醇類化合物、脂類化合物在一體化冷阱凝霜中含量均顯著高于傳統(tǒng)凍干冷阱凝霜。

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Effect of vacuum freeze-drying methods on retention of volatile flavor compounds of lemon

Xie Huanxiong1, Hu Zhichao1,Wang Haiou2※, Chen Shoujiang2, Fu Qingquan2

(1.210014,; 2.211171,)

Volatile flavor compounds are the main factors that constitute the flavor characteristics of foods. Vacuum freeze-drying (FD) is internationally recognized as the best method of producing high-quality dehydrated foods. However, the retention of volatile flavor compounds by FD cannot meet our expectation. It had been verified by many researchers that volatile flavor compounds in food materials would lost in freeze-drying process, depending on the material type and the processing parameters. Lemon is a citrus fruit with extremely high nutritional and medicinal value. It is rich in volatile flavor compounds such as terpenes, alcohols, aldehydes, esters and ketones. Lemon slice or powder products made by freeze-drying are popular with lots of consumers. In order to explore the effect of FD methods on the retention characteristics of volatile flavor compounds in lemon, two different process methods including the integrated FD method and the conventional FD method were employed to dry lemon slice for comparing the distribution of volatile flavor compounds.The previous research results showed that nearly one-third of the initial moisture in lemon slices was removed during the vacuum freezing process in the method of the integrated FD method, which contribute 2.5 h to saving time of pre-freezing process and 2 h to saving time of sublimation drying process in contrast to the conventional FD method, respectively. Smaller and denser porous network structure were formed in the dried lemon tissue after the integrated FD, and their cell wall chambers were more complete without broken or cracked piece. The monoterpene compounds were predominate among all the volatile flavor compounds in the raw lemon materials, mainly including D-limonene, terpinenes, L--pinene,-pinene. The main sesquiterpene flavor compounds in raw lemon materials were 1- caryophyllene, valencian eneene,-windproofene. The main aldehyde compounds were citral, dimethyl-octendialdehyde, nonanal, decanal, hexanal. The main alcohol compounds were-terpineol, nerol, 4-nonenol, linalool, geraniol. The main ester compounds were nerol acetate and 5-methyl-2-4-hexen-1-ol acetate. The retention rates of all major volatile flavor compounds in the two FD lemons were very low, and most of them migrated out from the FD lemon and were captured by the cold trap or discharged outside by the vacuum pumping machine. The content of all above volatile flavor compounds in the integrated FD lemon was significantly higher than that in the conventional FD lemon (<0.05), which showed that the integrated FD method had significant advantages in the retention of volatile flavor compounds. The content of the main monoterpene-flavor compounds in cold trap ice of the conventional FD method was significantly higher than that of integrated FD method (<0.05), while the opposite result was tested for the main sesquiterpene compounds, aldehyde compounds, alcohol compounds and lipid compounds in the cold trap ice of two FD methods (<0.05). The difference in the retention characteristics of the main volatile flavor compounds in two kinds of FD lemon may be related to their freeze-drying process time and micro-structure morphology. In general, the retention rates of the above-mentioned main volatile flavor compounds in the freeze-dried lemon slices with the two FD methods are both relatively low, most of them were lost in the cold trap ice and discharged into the environment. However, the integrated FD method had significant advantages for the retention of major flavor compounds in lemon slices in contrast to the conventional FD method. The results of this study can provide some references for the improvement of fragrant quality in fruits and vegetables during the freeze drying process.

vacuum; freeze; drying; lemon; volatile flavor compounds; the integrated freeze-drying; retention

謝煥雄，胡志超，王海鷗，陳守江，扶慶權. 真空冷凍干燥對檸檬揮發(fā)性風味化合物保留的影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學報，2018，34(22)：282－290. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.22.035 http://www.tcsae.org

Xie Huanxiong, Hu Zhichao, Wang Haiou, Chen Shoujiang, Fu Qingquan. Effect of vacuum freeze-drying methods on retention of volatile flavor compounds of lemon[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2018, 34(22): 282－290. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.22.035 http://www.tcsae.org

10.11975/j.issn.1002-6819.2018.22.035

TS255.3

A

1002-6819(2018)-22-0282-09

2018-06-26

2018-08-24

國家自然科學基金資助（31872901）；中國農(nóng)業(yè)科學院科技創(chuàng)新工程（農(nóng)產(chǎn)品分級與貯藏裝備創(chuàng)新團隊）；國家自然科學基金資助項目（31301592）

謝煥雄，研究員，主要從事農(nóng)產(chǎn)品加工技術與裝備的研究。 Email：who1978@163.com

王海鷗，副教授，博士，主要從事食品冷凍與干燥技術研究。Email：who1978@163.com

中國農(nóng)業(yè)工程學會高級會員：謝煥雄（E041200496S）；王海鷗（E041200664S）