土壤中鉻（Ⅵ）測定方法的探討

甘文靜 左小秋 王金箐

摘要：研究通過加入堿性消解液、氯化鎂、磷酸緩沖溶液浸提，再用二苯碳酰二肼分光光度法測定，方法簡單、快速。方法在0.0mg/L-0.2mg/L范圍內線性良好，檢出限為0.025mg/kg（以2.5g樣品計），土壤樣品測定的RSD為10%，加標回收率為87%-97%。

關鍵詞：六價鉻、分光光度法、土壤

鉻是一種重要的環境污染物，在一些地方，對土壤及地下水造成了嚴重的污染。鉻有6種不同的化合價態，在自然界主要以三價鉻Cr（Ⅲ）和六價鉻Cr（Ⅵ）的形式存在，三價鉻多以氫氧化物或氧化物的形態存在，不溶于水，一般不會對環境產生嚴重污染；但六價鉻極易在土壤中遷移擴散，是我國多發，鉻（Ⅵ）污染地下水事故的主要原因[1]。三價鉻是人體所需的一種微量元素，不易進入細胞。六價鉻可通過氧陰離子通道進入細胞，具有免疫毒性、神經性、生殖毒性、腎臟毒性及致癌性。

目前國內主要是對土壤中的總鉻監測分析[2]，土壤中六價鉻尚未頒布國家或者行業測定標準。今采用堿性消解劑[3]，防止土壤中的三價鉻被氧化成六價鉻，對土壤中的六價鉻進行浸提實驗，浸提出的溶液，用二苯碳酰二肼分光光度法測定其中的六價鉻的含量，方法簡便、快速。

1試驗

1.1主要儀器與試劑

2100分光光度計、pH酸度計、電子天平、電磁加熱攪拌器；

實驗所用試劑重鉻酸鉀、丙酮、硫酸、磷酸、氫氧化鈉、氯化鎂、氯化鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、高錳酸鉀、尿素、亞硝酸鈉、硫酸鋅、二苯碳酰二肼都是符合實驗要求的基準、優級純、分析純試劑；

鉻標準儲備液：稱取于110℃干燥2h的重鉻酸鉀（K2Cr2O7，優級純）0.2829±0.0001g，用水溶解后，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。此溶液1ml含0.10mg六價鉻。

鉻標準使用液：吸取1.00ml鉻標準儲備液置于100ml容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。此溶液1ml含1.00ug六價鉻。使用當天配置此溶液。

硫酸（1+1）：將硫酸緩緩加入到同體積的水中，混勻。

磷酸（1+1）：將磷酸緩緩加入到同體積的水中，混勻。

顯色劑：稱取0.2g二苯碳酰二肼溶于50ml丙酮中，加水稀釋至100ml，y搖勻，貯存于棕色瓶中，置冰箱中保存。顏色變深后，不能使用。

0.5mol/L浸提劑：稱取20g氫氧化鈉和37.5g氯化鉀溶于1L去離子水中。

0.5mol/L磷酸緩沖溶液：稱取87.09g磷酸氫二鉀和68.04g磷酸二氫鉀溶于水中并稀釋至1L。調pH=7。

1.2實驗步驟

（1）土壤制備[4]：將采集的土壤經風干后，去除土壤中的石子、植物殘體等，用木棒碾壓，通過2mm尼龍篩混勻，用研磨器將通過2mm尼龍篩的土樣研磨至全部通過100目（孔徑0.149mm）尼龍篩，混勻后備用。

（2）稱取（2.5000±0.0005）制備好的土壤樣品于150ml錐形瓶中，加入50ml浸提劑、0.4g氯化鎂和0.5ml磷酸緩沖溶液。

（3）在室溫下用玻棒持續攪拌樣品5min，然后在水浴鍋中加熱1h，保持水浴鍋溫度為90℃～95℃，并持續攪拌，避免樣品濺出、沸騰或蒸干。

（4）待溶液令卻至室溫，用去離子水定容至50ml，用中速定量濾紙過濾至100ml燒杯中，并用去離子水洗滌錐形瓶3次，收集濾出液。

（5）用pH計測濾出液pH值，若pH>8，使用5 mol/L的硝酸溶液調節至pH7.5～8.0。若有絮狀沉淀，再用中速定量濾紙過濾。若消解液渾濁、色度較深，用水質六價鉻樣品處理方法鋅鹽共沉淀分離法、高錳酸鉀氧化法進行處理[5]。

（6）濾出液用去離子水定容至100ml比色管中待測。

（7）樣品分析步驟同標準曲線繪制步驟，若樣品經鋅鹽沉淀分離、高錳酸鉀氧化處理，直接加顯色劑測定。

2結果與討論

2.1空白試驗

每批次樣品消解分析時，用同步測定空白樣品至少兩個，并要求空白實驗值低于檢出限，否則試驗可能存在干擾。

2.2標準曲線

分別取六價鉻標準使用液0.0、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.0ml于50ml比色管中，用去離子水稀釋至標線。加入0.5ml（1+1）硫酸溶液和0.5 ml（1+1）磷酸溶液，搖勻。加入2ml顯色劑，搖勻。5～10min后，在540nm波長處，用30mm比色皿，以水做參比，測定吸光度，用減去空白的吸光度與相對應的鉻的濃度繪制標準曲線。線性范圍0-0.2mg/L，回歸方程為y=0.0357x-0.001，相關系數r2=0.9996，曲線吸光度見表2-1。

2.3方法檢出限

做21個空白試驗，空白濃度見表2-2，計算平均值、標準偏差、檢出限、測定下限。當自由度n-1=20，置信度為99%時，t[6]值為t=2.528，計算得出該方法的檢出限為0.25mg/kg（以2.5g樣品計算），測定下限為0.101mg/kg。

2.4精密度試驗

取同3個土壤樣品用該方法做6次平行測定，結果見表2-3。

2.5標準樣品、加標回收試驗

取3個不同濃度的質控樣品用該方法做6次平行測定結果見表2-4，3個土壤樣品用該方法做3個不同濃度6次平行加標測定，結果見表2-5、2-6、2-7。

3結論

在新鮮土壤樣品中加入堿性消解液、氯化鎂、磷酸緩沖溶液，嚴格控制好消解過程，可以防止三價鉻被氧化成六價鉻，從而對污染土壤中的六價鉻準確定量，因土壤六價鉻的樣品有效保存時間是1天，所以分析測定時稱取樣品為新鮮土壤，需要同時測定土壤含水率，計算干基含量。此方法操作簡便，精密度與準確度均符合要求，可以用于了解土壤中六價鉻的污染情況。

參考文獻：

[1]國家環境保護總局《水和廢水監測分析方法》編委會編第四版 中國環境科學出版社2002：44-34：3。

[2]HJ491-2009 土壤 總鉻的測定火焰原子吸收分光光度法。

[3]（六價鉻消解法）EPA3060A。

[4]《土壤環境監測技術規范》HJ/T166-2004

[5]《水質六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》GB7467-87

[6]《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》HJ168-2010：附錄A。