空氣中甲醛含量的測量不確定度分析

賀傳友 戴新榮 袁少偉

（安徽省建筑工程質(zhì)量監(jiān)督檢測站 合肥 230009 安徽省水利科學(xué)研究院 合肥 230009）

概述

本文依據(jù)《測量不確定度評(píng)定與表示》（JJF1059.1-2012）對(duì)酚試劑分光光度法測量空氣中的甲醛含量進(jìn)行不確定度分析，其試驗(yàn)原理為：空氣中的甲醛與酚試劑反應(yīng)生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化形成藍(lán)綠色化合物。根據(jù)顏色深淺，比色定量[1～2]。試驗(yàn)步驟為：事先配置一系類濃度的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過722型分光光度計(jì)在波長為630μm處分別測量吸光度，繪制曲線，并計(jì)算回歸線方程，以該直線斜率倒數(shù)作為樣品測定的計(jì)算因子Bg（μg/吸光度）。試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。在作業(yè)現(xiàn)場用內(nèi)裝5mL吸收液的氣泡吸收管，恒流采樣器以0.5L/min流量，采氣10L。并記錄現(xiàn)場采樣點(diǎn)的溫度和大氣壓力。將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積。采樣后樣品在室溫下24h內(nèi)進(jìn)行分析。現(xiàn)場采集的樣品和空白溶液測出吸光度后由標(biāo)準(zhǔn)曲線得出甲醛質(zhì)量含量，并計(jì)算出樣品中甲醛體積含量，樣品試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下采樣體積V0，其V0測量模型為：

式中：V0-標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L；Vt-采樣體積，為采樣流量與采樣時(shí)間乘積；t-采樣點(diǎn)的氣溫，℃；T0-標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的絕對(duì)溫度273K；P-采樣點(diǎn)的大氣壓，kPa；P0-標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的大氣壓，101kPa。

式中：c-空氣中甲醛濃度，mg/m3；A1-樣品溶液的吸光度；A0-空白溶液的吸光度；A-吸光度，為樣品溶液的吸光度減去空白溶液的吸光度；Bg-計(jì)算因子，為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的倒數(shù)，μg/吸光度。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制數(shù)據(jù)

表2 樣品測量數(shù)據(jù)

1 不確定度來源及其分析

從測量模型可以看出，影響測量結(jié)果的不確定度分量主要有三個(gè)方面：①測量吸光度時(shí)引入的不確定度；②標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積引入的不確定度；③計(jì)算因子Bg引入的不確定度，即標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率引入的不確定度。由于測量模型中僅包含輸入量的積和商，不確定度分量均采用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度表示[3]。

1.1 吸光度引入的不確定度

吸光度測量模型為A=A1-A0，其包含下述兩個(gè)不確定度分量：①測量樣品溶液吸光度時(shí)引入的不確定度；②測量空白溶液吸光度時(shí)引入的不確定度。這兩個(gè)不確定度分量主要由測量儀器示值誤差引起。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積引入的不確定度，其包含下述三個(gè)不確定度分量：①采樣體積引入的不確定度分量，其主要來源為采樣器采樣流量示值誤差；②溫度測量儀器引入的不確定度分量；③空壓表引入的不確定度分量。

1.3 計(jì)算因子Bg引入的不確定度

計(jì)算因子Bg引入的不確定度，因?yàn)锽g為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的倒數(shù)，所以其不確定度主要是由標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率引入的不確定度。

2 各不確定度分量的量化及合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

2.1 吸光度測量引入不確定度的量化計(jì)算

吸光度測量模型為A=A1-A0，樣品和空白溶液吸光度的不確定度均由測量儀器示值誤差引起。由722型分光光度計(jì)儀器說明書可知，該儀器透射比示值誤差為0.5%。由測量儀器示值誤差引入的不確定度計(jì)算如下：

（1）測量樣品時(shí)的吸光度A1為0.476，則本次樣品測量的示值誤差為 0.476×0.005=0.00238，正態(tài)分布估計(jì)，取 K=2，則 u11=0.00238/2=1.19×10-3。靈敏系數(shù)為?f/?A1=1。

（2）空白溶液的吸光度A0為0.055，空白溶液的吸光度的示值誤差為0.055×0.005=0.000275，正態(tài)分布估計(jì)，取K=2，則u12=0.000275/2=1.375×10-4。靈敏系數(shù)為?f/?A0=-1。

由吸光度A測量引入的合成不確定度：

2.2 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積引入不確定度的量化計(jì)算

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積引入的不確定度，其包含下述三個(gè)不確定度分量：

（1）采樣體積引入的不確定度分量，其主要來源為采樣器流量示值誤差，流量校準(zhǔn)時(shí)不確定和時(shí)間產(chǎn)生的不確定度可以忽略不計(jì)。采用TW-2000型大氣采樣儀，由儀器的校準(zhǔn)證書可知，當(dāng)流量在0.5L/min時(shí)，該測量儀器的流量示值誤差為4.3%。即0.5×0.043=0.0215L/min。采樣20min，則采樣體積的示值誤差為20×0.0215=0.43L。均勻分布估計(jì)，則u21=0.43/=0.248L。則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（elV）t=0.248/10=2.48×10-2。

（2）溫度測量儀器引入的不確定度分量，其主要來源為溫度測量儀器示值誤差，采用TW-2000型溫度計(jì)，由儀器的校準(zhǔn)證書可知，溫度表示值最大允許誤差為±0.5℃。均勻分布估計(jì)，則u22=0.5/=0.288。則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：ur（elT）=u22/T=0.288（/273+22.4）=9.749×10-4。

（3）空盒氣壓表引入的不確定度分量，其主要來源為空壓表示值誤差，采用DYM-3型空壓表，由該儀器的檢定證書可知，氣壓示值最大誤差為2.0hPa。均勻分布估計(jì)，則u23=2.0/×10-1=0.1155kPa。則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel（P）=0.1155/100.08=1.154×10-3。則其合成相對(duì)不確定=2.485×10-2。

2.3 計(jì)算因子Bg引入的不確定度量化計(jì)算

計(jì)算因子Bg引入的不確定度主要是由標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率引入的不確定度。估計(jì)x和y之間有線性關(guān)系y=a+bx。獨(dú)立測得n組數(shù)據(jù)，其結(jié)果為（x1，y）1…（xn，y）n，由于測得的yi存在誤差，則殘差方程為vi=yi-（a-bx）i，將上式兩邊平方后相加，可得殘差的平方和。為使殘差的平方和達(dá)到最小值，必須上式對(duì)a和b的偏導(dǎo)數(shù)同時(shí)為零，可得：

3 不確定度分量的匯總表和合成不確定度的計(jì)算

表3為給出了單次測量空氣中甲醛含量的各不確定度分量的匯總表。

表3 各不確定度分量的匯總表

4 擴(kuò)展不確定度的計(jì)算

置信概率95%下，取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度U（c）=0.0044×2=0.0088mg/m3。

5 測量結(jié)果的表示

空氣中甲醛含量c表示為：c=（0.15±0.01）mg/m3；其中擴(kuò)展不確定度U=0.01是由標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（c）=0.0044乘以包含因子K=2得到。

6 結(jié)語

測量不確定度是對(duì)測量結(jié)果質(zhì)量的定量表征，測量結(jié)果的可信程度取決于其不確定度的大小，因此，測量結(jié)果必須附有不確定度說明才是完整并有意義的[4]。該測量模型層次分明，概念明確。全面考慮了對(duì)試驗(yàn)結(jié)果不確定度影響較大的分量。得到了如下主要的結(jié)論：

（1）大氣采樣儀的流量計(jì)示值誤差為采樣體積V0的主要不確定度來源，對(duì)于檢測來說，溫度和氣壓產(chǎn)生的不確定來源可以忽略不計(jì)。對(duì)于空氣中甲醛含量c測量不確定度分析，采樣體積V0為主要的不確定度來源，其次為計(jì)算因子Bg產(chǎn)生的不確定度，最小為測量吸光度A產(chǎn)生的不確定度。

（2）對(duì)于檢測來說，其不確定度來源一般不會(huì)像校準(zhǔn)那樣考慮周全，通常只需考慮較大的幾項(xiàng)不確定度分量。本例為針對(duì)單次測量樣品中甲醛含量的不確定度分析，沒有考慮重復(fù)性或復(fù)現(xiàn)性等條件下吸光度測量的不確定度來源。配置了9個(gè)不同甲醛溶度系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液，由于標(biāo)準(zhǔn)溶液均是從合格供應(yīng)商處購買的當(dāng)量試劑，具有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)合格證書，本文也認(rèn)為配置標(biāo)準(zhǔn)溶液的過程中產(chǎn)生的不確定度可忽略。不確定度的分析和評(píng)定對(duì)分析人員綜合素質(zhì)有較高的要求，需要在平時(shí)的工作中不斷的總結(jié)經(jīng)驗(yàn)和改進(jìn)分析方法。