阻燃劑對不飽和聚酯的性能影響研究

馬調調

(榆林市天然氣化工有限責任公司，陜西 榆林 718100)

不飽和聚酯樹脂，英文名稱為Unsaturated polye ster resin(縮寫為UPR),是由飽和二元酸(或酸酐)、不飽和二元酸(或酸酐)、二元醇(飽和或不飽和的醇)經過縮聚反應生成的。由于不飽和聚酯中含有不飽和雙鍵，所以可以和含有雙鍵的單體在加入引發劑、催化劑等可以發生共聚反應[1～3]。例如苯乙烯、甲基丙烯酸酯等等發生共聚反應生成三維立體網狀結構的高分子[1]，形成不溶不熔的熱固性塑料。

不飽和聚酯樹脂(UPR)是熱固性樹脂中用量最大的樹脂品種，也是玻璃纖維增強材料(FRP)制品生產中用得最多的基體樹脂。UPR 生產工藝簡便，原料易得，耐化學腐蝕，力學性能、電性能優良，可常溫常壓固化，具有良好的工藝性能，廣泛應用于建筑、防腐、汽車、電子電器等多種復合材料[4]。然而不飽和聚酯樹脂是碳氫化合物，它與其他碳氫化合物一樣具有可燃性，研究不飽和聚酯樹脂的阻燃性能，開發具有阻燃性能的不飽和聚酯樹脂品種，擴大其在國民經濟各領域中的應用，具有重要的意義[5]。因此，在對不飽和聚酯的改性研究中，其阻燃性也是一研究重點，并且其阻燃性能方面的提高，其力學性能也不應有太大的波動。為了迎接這一挑戰，阻燃劑的款項用于增強不飽和聚酯的耐火性，實質性的進展在過去幾十年間已經擁有了許多添加劑以及反應的方法[6～7]。

隨著科學的進步和研究的深入，新的反應型阻燃劑必然不斷涌現。由于反應型阻燃劑具有的高效、低用量、與材料相容性好且對材料原有的熱學性質和機械力學性能等影響小等優點，反應型阻燃劑在阻燃領域的地位將不斷提高，追求高效、低毒、用量少、性能持久、與材料相容性好、對材料物理機械性能影響較少、應用范圍廣、價廉的反應型阻燃劑，將是未來的發展方向[8～11]。開發反應型的阻燃劑，參與縮合反應或添加到反應型阻燃不飽和聚酯中，制備阻燃性能和其他各種性能均優越的阻燃不飽和聚酯是今后發展的方向。

四溴苯酐是一種適合不飽和聚酯阻燃的阻燃劑，淡黃白色粉末，是反應型阻燃劑，可用于聚酯樹脂、環氧樹脂的阻燃，因此并沒有添加型阻燃劑種類的缺點，對于不飽和聚酯的阻燃性能有更大的提升，由于單獨使用一種阻燃劑對于不飽和聚酯阻燃性的提高并不是特別的清楚，因此本實驗又采用APP作為了阻燃劑，研究不同阻燃體系對不飽和聚酯的阻燃性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

實驗藥品見表1。

1.2 實驗設備

主要實驗設備見表2。

1.3 不飽和聚酯的制備

在三口瓶中按照一定的比例加入順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸干、乙二醇，打開調溫加熱套開始緩慢加熱，同時在直型冷凝管中通入冷卻水，在15 min內升溫到80℃，充分攪拌，再用45 min將溫度升到160℃，以后在1 h內將溫度升到190～200℃，并在這溫度下維持反應10 min(期間一直使用分水器出去產生的水量)，然后停止加熱自然冷卻至100～110℃后加入一定量的苯乙烯開始攪拌，維持溫度在100～110℃，1 h后停止加熱，自然冷卻至50℃后倒出產物并且記錄。

取出一定量的不飽和聚酯，將其與引發劑過氧化苯甲酰一起倒入燒杯中，用磁力攪拌器加熱攪拌一段時間，再加入促進劑二氯化錫繼續攪拌很短時間，迅速將次黏稠狀液體倒入模具中，待其固化完成后取出。

表1 實驗中所用藥品

表2 實驗中所用設備

1.4 阻燃型不飽和聚酯的性能測試

1.4.1 力學性能測試

（1）拉伸強度：按照GB/T1040—1992的標準將不飽和聚酯制備成標準樣條，在CMT4503型號的微機控制電子萬能試驗機上進行拉伸實驗，設定拉伸速度為1 mm/min。

（2）彎曲強度：按照GB/T9341—2000的標準將不飽和聚酯制備成標準樣條，在型號為CMT4503型的微機控制電子萬能試驗機上進行彎曲實驗，設定實驗的速度為1 mm/min。

1.4.2 極限氧指數(LOI)的測定

將不飽和聚酯制成長120 mm，寬6 mm，厚度3 mm的樣條，將此樣條用型號為HC900-2的氧指數測定儀，根據GB/T2460—1993所規定的方法進行樣條的極限氧指數測定。

2 結果與討論

2.1 不飽和聚酯的合成

2.1.1 不飽和聚酯的合成原理

不飽和聚酯是由不飽和二元酸(酸酐)、飽和二元酸(酸酐_以及二元醇經過縮聚反應而形成的線性聚合產物。酸酐和二元醇進行縮聚反應的特點是：一開始是進行酸酐的開環加成反應，以此生成羥基酸，羥基酸可以進一步進行縮聚反應。在合成過程當中，順丁烯二酸酐的作用是把不飽和的C=C雙鍵引入到合成產物用于和乙酸乙烯酯交聯形成體型高聚物，在合成過程中沒有加入鄰苯二甲酸酐的時候，溫度高于180℃的時候，反應物在縮聚過程中很容易產生自動交聯以此凝膠，但是加入鄰苯二甲酸酐過多又會造成不飽和雙鍵的含量太少以致于影響到后續的交聯情況[12～15]，因此，鄰苯二甲酸酐的含量應該在一個適當的范圍。

根據實驗對性能的要求可以將原料作適當的調配，從而得到各種各樣所需要的具有相應特征的產品。一般進行縮聚后的產物是漿液狀稠度樹脂，其分子量大約在2 000～3 000之間，所制得的樹脂性能不僅僅和原料中的酸還有醇的性質有關，并且和飽和二元酸、不飽和二元酸的用量，樹脂中發生交聯基團性質以及樹脂的分子量都有很大的關系。在不飽和聚酯的縮聚反應中，增加不飽和酸酐的用量，可以使產物的耐熱性能有所提高，硬度增加，彈性降低；增加酸酐配用量，還可以改善樹脂和交聯劑的混溶性然后提高產物的韌性[16～18]。乙二醇具有顯著提高交聯后聚酯的力學性能。根據原料的添加用量的改變可以得到自己所需要特點的產品。圖1為鄰苯二甲酸酐，順丁烯二酸酐與乙二醇合成不飽和聚酯的過程：

圖1 不飽和聚酯的合成過程

2.1.2 不飽和聚酯反應終點的控制

（1）酸值對不飽和聚酯黏度的影響

不飽和聚酯的酸值反映了酯化反應進行的程度大小，也反映了該不飽和聚酯分子量的大小。不飽和聚酯合成中的酸值越小，說明其反應程度越高，不飽和聚酯的分子量也越大[19～21]，因此在本實驗的研究中，酸值的大小是一個很重要的指標。隨著反應的進行，分子聚合度越來越大，羧基官能團的濃度越來越小，所以酸值會隨著反應程度的提高而不斷降低。

在不飽和聚酯未固化之前，我們所能見到的不飽和聚酯為淡黃色的透明液體，而想要在固化后取得力學性能較好的不飽和聚酯樣條，除了固化完成以外，當聚酯為液體時，其樹脂工藝性的好壞的直觀表現在其黏度的大小，反應活性的大小等指標上。阻燃樹脂的質量指標見表3。

表3 酸值與聚酯黏度的關系

從表3可以看出，酸值的大小對不飽和聚酯液體黏度的大小有很大的影響，一般來說聚酯液體狀態時黏度越大，那么固化后所得到樣條的力學性能就更好，并且固化時間會因此縮短，但是黏度的大小并不能無限制的增大，這樣對以后的反應，以及固化會產生不利的影響，因此，根據上表的數據，本實驗將酸值的大小定為50～55 mg/g之間為最優酸值。

（2）反應時間對酸值大小的影響

根據上述對不飽和聚酯中酸值大小的描述我們可以知道酸值的大小對聚酯性能的影響是很大的，因此在本實驗中的關鍵是調控好酸值的大小。一般實驗要求酸值在55 mg/g以下甚至有些要求高的要在50 mg/g以下最好，由于本實驗中實驗器材與實驗條件的影響，定酸值在55 mg/g以下即可，經過實驗的反復進行以及在一定時間點將聚酯抽出通過滴定法滴定，再經過計算式：

其中，m為樹脂的質量，g；V為消耗的氫氧化鈉的量，mL；N為氫氧化鈉標準溶液的濃度，mol/L；40為氫氧化鈉的分子質量。

可以得到如表4的酸值大小與時間的關系。

由表4可以看出，反應時間越長不飽和聚酯的酸值越小，并且隨著時間的延長酸值所減小的量越小，其原因是因為在反應前期主要是單體和低分子量的齊聚物，黏度較小，小分子副產物可以順利排除，使其不斷向正方向移動。例如，30～60 min之間0.5 h酸值降低了20。但是90～120 min之間0.5 h酸值僅僅降低了5左右，因此持續時間太長對于酸值的影響也不如之前太大。這是因為體系的分子量逐漸增大到了一定的程度，黏度的增大不僅使得官能團的碰撞產生困難，也使得副產物比較難逸出，阻礙了縮聚反應的順利進行。因此，90 min后酸值的下降趨勢變的緩慢。由于要求的酸值大小在55 mg/g以下，而1.75 h時酸值有可能在55左右浮動，因此為了保險起見將反應時間定為120 min最好。

表4 酸值大小與時間的關系

2.2 不飽和聚酯的固化原理

不飽和聚酯的固化可以概括為自由基的共聚合反應。從游離基聚合的化學動力學角度分析，可以將固化反應分為鏈引發、鏈增長、鏈終止、鏈轉移四個游離基反應的特點[20～25]。其中，鏈引發是從過氧化物引發劑分解形成游離基到這種游離基加到不飽和基團上面的過程。鏈增長是單體不斷加到新產生的游離基上的過程。鏈終止是兩個游離基結合，聚合鏈停止增長的過程[26～27]。

通過觀察，不飽和聚酯的固化過程大致可以分為三個階段：

凝膠階段：這一階段是從加入引發劑以后開始算起，一直到樹脂凝結成膠態狀而失去流動性的階段。這一階段中，樹脂能夠熔融，并且可以溶到一些溶劑中。

硬化階段：這一階段是從樹脂凝膠之后算起的，直到變成具有足夠硬度，達到基本不黏手的狀態。在此階段當中，樹脂和一些溶劑的接觸時能溶脹但是不能溶解，加熱的時候可以軟化但是不能完全熔化。

熟化階段：從硬化階段以后算起，將其放置在室溫下，直到達到制品要求的硬度，具有穩定的物理和化學性能，可以供人使用的階段。這個階段中的不飽和聚酯不溶解也不熔融，由于固化過程中加入了固化劑過氧化苯甲酰以及促進劑二氯化錫，大大縮短了常溫固化時間，提高了實驗的效率。

不飽和聚酯的固化是線性大分子通過交聯劑的作用，形成立體網絡型態的過程，但是，由于實驗的條件以及設備等因素的影響并不能完全消耗掉聚酯中的全部活性雙鍵從而達到100%的固化程度。這是因為在固化反應的后期，體系黏度的急劇增加使得分子擴散受到了阻礙的原因。一般我們只能認為當材料的性能趨于穩定之后就認為是完全固化。一般來說，固化程度越高，制品的力學性能和物理、化學的性能就越好。

2.3 反應性阻燃劑對不飽和聚酯的影響

在不飽和聚酯合成之前，把阻燃劑作為酸酐的一部分，加入反應物中，并對其進行相應的測試，見表5。

表5 阻燃劑改性不飽和聚酯配方

2.3.1阻燃性能測試

對材料的阻燃性能測試一般都是測試其極限氧指數的大小，一般來說極限氧指數越大阻燃性越好。極限氧指數是指在規定條件下，試樣在氧氮混合氣體中維持平穩燃燒說需要的最低氧氣濃度，以氧氣所占的百分比數值來表示。對本組實驗所測的的極限氧指數如圖2所示。

圖2 不飽和聚酯的極限氧指數

由圖2可知當不飽和聚酯中不添加任何阻燃劑時其極限氧指數為21%～22%，此極限氧指數相對于一般的不飽和聚酯要低一些，其原因可能是聚酯合成過程中的相關條件控制的不夠好，例如，反應時間，酸值控制，排水的不夠徹底等等。這些原因都有可能造成其極限氧指數的偏低，加入5%的TBPA后，其極限氧指數有了明顯的提高，與之相比加入5% APP，效果雖也有很大的提高，但還是稍差點。

2.3.2 力學性能測試

力學性能測試中包括拉伸性能測試與彎曲性能測試。拉伸性能是各種材料所要測的力學性能中最重要、最基本的性能之一。拉伸性能的高低可以通過拉伸試驗進行檢測。拉伸試驗是對試樣沿縱軸方向施加靜態拉伸負荷，使樣品破壞。彎曲性能測試主要是用來檢測材料在經受彎曲負荷作用時候的性能，生產中經常使用彎曲實驗來評定材料的彎曲程度和塑料變形的情況。拉伸性能測試與彎曲性能測試都是在CMT4503型微機控制電子萬能試驗機上進行，本組實驗測得的力學性能如圖3和4。

圖3 不飽和聚酯的彎曲強度測試

圖4 不飽和聚酯的拉伸強度測試

由圖3和圖4可知，本次實驗所做的不飽和聚酯的力學性能沒有達到預定的期望值，因為實驗條件以及實驗儀器等的限制，所以其拉伸強度與彎曲強度并不如許多文獻所提到那么突出，分別加入5% TBPA與5% APP之后，不飽和聚酯的拉伸強度與彎曲強度有了非常明顯的降低。就彎曲強度而言，加入5%TBPA的不飽和聚酯的彎曲強度有一定的降低，但沒有加入5%的APP那么大，結合其極限氧指數的大小，作為反應性的阻燃劑，TBPA的阻燃性和力學性能都優于APP。

3 結論

本文研究了不飽和聚酯的相關合成與固化，并且對不飽和聚酯的阻燃性能進行了相關的分析，研究了單獨加入TBPA阻燃劑與APP阻燃劑后對不飽和聚酯的力學性能以及阻燃性能的影響與區別，得出了以下結論：

（1）通過對不飽和聚酯的合成過程中的反應條件的研究表明，酸值的大小對不飽和聚酯的性能影響較大，而時間的長短又影響著酸值的大小，因此，當反應時間為2 h的時候酸值最低，此時得到的不飽和聚酯液體為淡黃色透明液體。

（2）通過對不飽和聚酯的拉伸強度、彎曲強度等力學性能的研究可以看出，加入APP阻燃劑后，對不飽和聚酯力學性能的影響較大，相比與加入TBPA的不飽和聚酯來說其力學性能的降低幅度要大的多。這說明了，從力學性能這方面來看，TBPA阻燃劑要強于APP阻燃劑。

（3）通過對不飽和聚酯的極限氧指數的研究可得，加入APP阻燃劑與TBPA阻燃劑后，其對不飽和聚酯的阻燃性影響程度相差不大，這說明了APP阻燃劑與TBPA阻燃劑就阻燃性方面來看，同類型的阻燃劑在阻燃方面是差不多的。

（4）本實驗由于反應條件與反應儀器等因素的影響，制得的不飽和聚酯的阻燃性能與力學性能相對來說較低，在控制反應的過程中有些許不足，這是需要進一步提升的地方，并且對酸值的控制也明顯不盡人意，沒有做到每次反應都能及時測定液體的酸值，對酸值的測定需要更準確及時的測定。

（5）本實驗由于實驗時間和條件的影響，也未對反應性阻燃劑APP和TBPA的協同作用進行實驗研究，找到合適的配比，其不飽和聚酯的阻燃性能應該會有更大的提高。

（6）本次實驗僅僅對兩種反應性阻燃劑APP與反應型阻燃劑TBPA進行了研究，但是阻燃劑的種類有許多，僅僅這兩個并不能看出對不飽和聚酯阻燃性有最大優勢的反應性阻燃劑，對添加性阻燃劑也沒有相應的實驗研究，應該從更多的方面考察，對更多的反應性和添加性阻燃劑進行研究，找到最適合或者更適合不飽和聚酯阻燃的阻燃劑，獲得更加優良的阻燃性不飽和聚酯。