正極材料不同配比對(duì)鋰硫電池性能的影響機(jī)理

閆時(shí)建，郝豫寶，郭 錦，張敏剛

(太原科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 先進(jìn)材料研究所，太原 030024)

不同功能、形狀和粒徑的微粉顆粒在有機(jī)液體中通過黏結(jié)劑均勻地結(jié)合起來，起到互相改性的目的，獲得具有新型功能的復(fù)合材料，這方面的復(fù)合工藝機(jī)理很少有人研究[1-5]。鋰離子電池正極材料即為不同性能微粉的復(fù)合材料，只需要機(jī)械攪拌，而且是通過加入溶劑混合成漿料即可，但是微粉之間的結(jié)合途徑，除了黏結(jié)劑形成的粘接之外，還存在微粒之間的靜電吸引形成的粘接，以及微粒比表面積大造成團(tuán)聚形成的粘接，使得幾種微粉的相對(duì)粒度和相對(duì)配比量需要合理選擇[6]，一般鋰電池生產(chǎn)廠家都將混料列為核心機(jī)密，因?yàn)椴牧系奶暨x、處理、合理搭配、物質(zhì)配比以及攪拌過程可以為電子電導(dǎo)和鋰離子擴(kuò)散提供最佳的條件，攪拌效果直接影響電池性能，這是鋰離子電池正極極片制作的第一步也是最關(guān)鍵的一步。

鋰硫電池是鋰離子電池的一種，被認(rèn)為是當(dāng)今最具有研究價(jià)值的高能量高密度二次電池體系之一。但是正極活性物質(zhì)硫自身導(dǎo)電性極差，為提高活性物質(zhì)的利用率，需要先與導(dǎo)電物質(zhì)復(fù)合制成正極活性材料；然后還需要加入導(dǎo)電劑以改善活性材料和集流體以及活性物質(zhì)顆粒之間的導(dǎo)電性；由于正極活性材料的松散、脫落也會(huì)影響電池的性能，因此還需要適量的黏結(jié)劑來增強(qiáng)正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑的接觸以及將活性物質(zhì)黏結(jié)在集流體上，以更好地穩(wěn)定正極片的結(jié)構(gòu)從而使電池獲得較高的容量、較長的循環(huán)壽命和較低的內(nèi)阻，提高電池的循環(huán)性能[7]。李林艷等[8]采用球磨混合及熱復(fù)合法制備硫/BP2000復(fù)合正極活性材料(含硫量42%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，考察了不同黏結(jié)劑對(duì)鋰硫電池電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)明膠和PTFE等黏結(jié)劑對(duì)于提高硫正極的電化學(xué)性能和維持硫正極的循環(huán)穩(wěn)定性具有積極意義。周矗等[9]為研究硫含量對(duì)單質(zhì)硫/乙炔黑復(fù)合正極活性材料的性能影響，將單質(zhì)硫與乙炔黑分別以3∶1,4∶1和5∶1比例復(fù)合，熱處理后制得不同的復(fù)合正極材料，測試表明:比例為4∶1時(shí)，正極材料在0.1 C的放電倍率下首次放電容量最高，達(dá)899.86mAh/g。姚耀春等[10]對(duì)PVDF黏結(jié)劑和乙炔黑導(dǎo)電劑的添加量進(jìn)行了優(yōu)化研究，結(jié)果表明PVDF黏結(jié)劑的添加量過大或過小時(shí)，會(huì)造成正極活性物質(zhì)的利用率降低，從而導(dǎo)致放電容量較低；乙炔黑導(dǎo)電劑添加量過小時(shí)，電池的極化和內(nèi)阻增加，添加量過大時(shí)，電池的體積比容量降低。

硫/碳復(fù)合材料被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ匿嚵螂姵氐恼龢O活性材料[11]，復(fù)合方法不同，得到的活性材料性能也有差別，傳統(tǒng)的制備硫/碳復(fù)合活性材料方法多為機(jī)械球磨法，即通過球磨直接混合單質(zhì)硫與碳材料，獲得硫/碳復(fù)合材料，該方法操作簡單；新興的活性材料復(fù)合方法有高溫?zé)崽幚矸╗12]、溶劑法[13]、化學(xué)沉淀法[14]等。正極材料復(fù)合改性仍然是鋰硫電池未來研究的重點(diǎn)方向，但是目前還鮮見到對(duì)鋰硫電池正極材料(包括活性材料、導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑)配比的系統(tǒng)研究，也鮮見到對(duì)微粉粘接改性機(jī)理的專門研究，本工作采用機(jī)械球磨法制備硫/碳復(fù)合活性材料[15]，雖然電化學(xué)性能仍不及新興方法，但可以為鋰硫電池正極材料的配比和黏接摸索一些原則，也對(duì)其他種類微粉粘接改性工藝及機(jī)理研究提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

升華硫(化學(xué)純，99.5%)，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；鋰離子電池用導(dǎo)電乙炔黑(Batch Number: 0011501)、鋰離子電池用聚偏氟乙烯(HSV-900型，Batch Number: 0011604)、N-甲基-2-吡咯烷酮(Batch Number: 0011605)、鋁箔(厚20μm)和正負(fù)極電池殼(CR2025)均由深圳市科晶智達(dá)科技有限公司提供；金屬鋰片(φ15.8mm)，天津中能有限公司；鋰硫電池電解液(LS-001型，1.0 mol/L LiTFSI / DME-DOL)，蘇州乾民化學(xué)試劑有限公司；隔膜(Celgard 2500，單層聚丙烯，厚25μm)，美國Celgard隔膜有限公司。

1.2 樣品制備

將升華硫(正極活性物質(zhì))與乙炔黑(導(dǎo)電物質(zhì))按質(zhì)量比7∶3混合，在全方位行星球式球磨機(jī)(QM-QX2型)上以300r/min的速率1h正反轉(zhuǎn)交替運(yùn)行球磨10h，制得硫/碳正極復(fù)合活性材料。分別按質(zhì)量比為6∶3∶1,6∶1∶3,7∶2∶1,7∶1∶2,8∶1∶1稱量硫/碳復(fù)合活性材料、導(dǎo)電劑乙炔黑和黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)，并分別置于瑪瑙研缽中混合研磨均勻，然后加入適量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑，繼續(xù)研磨均勻制得漿料，將其在鋁箔上涂敷150μm厚，60℃真空干燥12h，干燥后壓實(shí)至100μm，切成φ16mm的正極片，將正極片置于烘箱中二次干燥。將上述制得的正極片作正極，鋰片為負(fù)極，在超級(jí)凈化手套箱(supper1220型)中組裝成CR2025 扣式電池。

1.3 正極材料物相表征和電化學(xué)性能測試

采用X射線衍射儀(XPert Powder型)分析正極材料物相組成，采用掃描電鏡(S-4800型)觀察正極材料形貌。

電池組裝好后，靜置12h進(jìn)行電化學(xué)性能測試。用LAND測試儀(CT2001A型)對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓為1.5～3V，電流為0.15C，用電化學(xué)工作站(CHI660E型)進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗測試，循環(huán)伏安測試電壓為1.5～3V，掃描速率為0.1mV/s，交流阻抗測試頻率范圍為0.1～100kHz，振幅為5mV。

2 結(jié)果與分析

2.1 正極活性材料的SEM和XRD分析

選取硫/碳質(zhì)量比分別為8∶2，7∶3和6∶4機(jī)械球磨制得正極活性材料，經(jīng)組裝電池測試性能發(fā)現(xiàn)，硫含量較高時(shí)放電比容量高，但容量保持率低；硫含量較低時(shí)容量保持率高，但放電比容量低；取硫/碳比7∶3時(shí)，既能利用乙炔黑導(dǎo)電性好獲得較理想的放電比容量，又能利用乙炔黑比表面積大的優(yōu)點(diǎn)吸附在硫微粒上獲得較理想的容量保持率。圖1的高倍掃描電鏡照片顯示，球磨法可將單質(zhì)硫破碎至微米或亞微米尺度，碳和硫以物理吸附的形式結(jié)合，其優(yōu)點(diǎn)是硫微粒可以均勻分散在導(dǎo)電碳中。后續(xù)的正極活性材料與導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑的研磨混合不能將單質(zhì)硫顆粒破碎到這么小，只能做到宏觀混合均勻，所以硫/碳正極活性材料必須通過專門嚴(yán)格的球磨來制備。

圖1 硫/碳比為7∶3的正極活性材料的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of cathode active material with sulfur/ carbon ratio of 7∶3

圖2為單質(zhì)硫、乙炔黑和硫/碳復(fù)合活性材料的XRD圖譜，從圖2中可以看出在20°至30°區(qū)間，單質(zhì)硫表現(xiàn)出了尖銳的強(qiáng)度不等的衍射峰，呈S8晶體，具有較高的結(jié)晶度。碳有一個(gè)明顯的饅頭峰，呈無定型態(tài)。硫/碳復(fù)合活性材料中有明顯的晶體硫的衍射峰，表明復(fù)合活性材料中硫以晶體形式存在，碳以無定型存在且復(fù)合后乙炔黑沒有對(duì)S8晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

一方面碳材料作為導(dǎo)電骨架可以提高硫正極的導(dǎo)電性；另一方面碳材料也為單質(zhì)硫提供了穩(wěn)定的電極結(jié)構(gòu)，保證了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，防止充放電過程中結(jié)構(gòu)的變化。

圖2 單質(zhì)硫、乙炔黑和硫/碳復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of elemental sulfur, acetylene black and sulfur/carbon composite material

2.2 正極材料形貌分析

圖3(a)，(b)是正極材料中活性材料、導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑配比分別為6∶1∶3，7∶1∶2的正極片SEM照片，導(dǎo)電劑含量較低，從圖3中可以明顯看出硫顆粒與導(dǎo)電劑混合均勻；圖3(c)，(d)是組分配比分別為6∶3∶1，7∶2∶1的正極片SEM照片，導(dǎo)電劑含量較高，圖3中出現(xiàn)了硫顆粒與導(dǎo)電劑的分離，沒有混合均勻。

導(dǎo)電劑的粒徑為60～70nm，會(huì)自發(fā)團(tuán)聚而形成自粘接，所以用量高時(shí)會(huì)把粒徑約為10μm的硫顆粒推斥在一邊，使硫顆粒直接接觸而不能進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移和充放電，用量略低一些則不會(huì)發(fā)生這種介觀上的硫顆粒與導(dǎo)電劑分離現(xiàn)象。

圖4(a),(b),(c)和(d)分別是正極材料中活性材料、導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑配比分別為6∶1∶3，7∶1∶2，6∶3∶1和7∶2∶1的硫顆粒與碳結(jié)合情況的高倍SEM照片，可以看出，由于黏結(jié)劑含量很高，6∶1∶3配比的硫表面包覆有很多的乙炔黑，但與周圍的乙炔黑存在物理隔離，沒有形成連續(xù)的導(dǎo)電通道；由于黏結(jié)劑含量較高，7∶1∶2配比的硫表面包覆有較多的乙炔黑，但是與周圍的乙炔黑形成了連續(xù)的導(dǎo)電通道；由于黏結(jié)劑含量低，7∶2∶1，6∶3∶1配比的硫表面包覆有少量乙炔黑，也沒有與周圍的乙炔黑形成連續(xù)的導(dǎo)電通道。

黏結(jié)劑PVDF是首先溶解于NMP中，才發(fā)揮它的黏性的，與許多高分子黏結(jié)劑一樣，由于PVDF的范德瓦爾斯鍵靜電吸引，才流動(dòng)成為網(wǎng)絡(luò)狀牢固地把固體物質(zhì)宏觀上黏結(jié)在一起，所以它的用量不能太少；但是它沒有其他作用可以提高正極材料的電化學(xué)性能，用量過高時(shí)會(huì)起隔離作用而降低正極材料的宏觀導(dǎo)電性。另一個(gè)必須注意的問題是正極材料中各固相的混合粘接是在加入液相NMP的條件下進(jìn)行的，NMP攜帶溶質(zhì)PVDF滲透到微粉間隙中起到浸潤作用，才能使各固相容易混合均勻，也才能使PVDF流動(dòng)成為網(wǎng)絡(luò)狀均勻分布，反復(fù)的實(shí)驗(yàn)證明，混料時(shí)液相NMP與固相量的質(zhì)量比以2∶1為宜，混勻的漿料表觀黏度約為5Pa·s，刮涂略稠，噴涂略稀。

圖4 組分配比為6∶1∶3(a)，7∶1∶2(b)，6∶3∶1(c)和7∶2∶1(d)的不同黏結(jié)劑比例的硫碳結(jié)合SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images for combination of sulfur and carbon at different binder ratios with varies component ratios of 6∶1∶3 (a), 7∶1∶2 (b), 6∶3∶1 (c) and 7∶2∶1 (d)

2.3 電化學(xué)性能

圖5是組分不同配比的正極材料在0.15C倍率下的首次放電曲線圖，高放電平臺(tái)2.3V對(duì)應(yīng)單質(zhì)硫或者可溶多硫化物(如Li2S8)向可溶的低聚硫化物的轉(zhuǎn)變，2.1V處的低放電平臺(tái)則對(duì)應(yīng)低聚硫化物向不溶的Li2S2/LiS2的轉(zhuǎn)變。可以看出，7∶1∶2配比較7∶2∶1配比的放電比容量高，6∶1∶3配比較6∶3∶1配比的放電比容量高，其中7∶1∶2配比的電池性能最好，首次放電比容量達(dá)1019.0mAh/g，這個(gè)配比能形成較好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而且該配比的低放電平臺(tái)稍高于其他配比且較平坦，說明它的電化學(xué)極化作用相對(duì)較低且有較高的放電比容量。

圖5 組分不同配比的正極材料首次放電曲線Fig.5 Initial discharge curves for cathode materials with different component ratios

圖6是組分不同配比的正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性曲線，從圖6可以看出前20次比容量衰減比較快，之后趨于穩(wěn)定。7∶1∶2，7∶2∶1， 6∶1∶3， 6∶3∶1，8∶1∶1配比首次放電容量分別為1019.0，864.5，796.4，760.3，539.8mAh/g，100次循環(huán)之后容量保持率分別為53.7%，57.7%，51.2%，41.9%，59.3%。總體來說，正極材料配比為 7∶1∶2時(shí)電池具有比較好的綜合性能。

圖7是正極材料組分不同配比的交流阻抗譜(EIS)，各樣品的交流阻抗譜圖都由中高頻區(qū)的多個(gè)半圓和低頻區(qū)的直線構(gòu)成，高頻區(qū)部分半圓在Z′軸上的截距代表電解液電阻，高頻-中頻部分半圓在Z′軸上的截距代表法拉第電荷轉(zhuǎn)移阻抗。EIS研究是探明鋰離子和電子在傳輸過程中何種阻力處于主導(dǎo)地位，電子電導(dǎo)率過低將導(dǎo)致電子通過絕緣體硫的阻力難以測出，因此8∶1∶1配比僅有一個(gè)半圓，而其他4個(gè)配比均有兩個(gè)半圓(盡管中頻區(qū)的半圓不明顯)。可見活性材料占70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，交流阻抗最小，活性材料占80%時(shí)交流阻抗最大，是因?yàn)閷?dǎo)電劑不足，而活性材料占60%時(shí)導(dǎo)電劑過多，由于導(dǎo)電劑自發(fā)團(tuán)聚而把較大的硫顆粒排斥在一邊，而發(fā)生介觀上的碳硫分離現(xiàn)象，另外正極中導(dǎo)電乙炔黑含量過高時(shí)，電解液富集在正極而使負(fù)極的鋰離子傳輸過程緩慢，使得負(fù)極上極化度較高，在反復(fù)循環(huán)后易于失效。7∶1∶2配比較7∶2∶1配比的交流阻抗小，6∶1∶3配比較6∶3∶1配比的交流阻抗小是因?yàn)榧尤脒m量的黏結(jié)劑以網(wǎng)絡(luò)狀把固體物質(zhì)宏觀上粘接在一起，可以提高正極材料的宏觀導(dǎo)電性。

圖7 正極材料組分不同配比的交流阻抗譜Fig.7 AC impedance spectra for cathode materials with different component ratios

圖8 正極材料組分不同配比的循環(huán)伏安曲線Fig.8 Cyclic voltammetry curves for cathode materials with different component ratios

3 結(jié)論

(1)鋰硫電池正極材料中活性材料、導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑的配比對(duì)電池性能有關(guān)鍵的影響，制備硫/碳活性材料時(shí)的硫/碳比不應(yīng)過高或過低且機(jī)械球磨制備制定球磨工藝時(shí)一定要將硫顆粒磨細(xì)，導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑的比例要高于傳統(tǒng)鋰離子電池。在5種不同配比中，8∶1∶1配比的電池綜合性能最差就是由于導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑的比例過低。

(2)7∶1∶2配比的電池性能要優(yōu)于7∶2∶1配比的電池，6∶1∶3配比的電池性能要優(yōu)于6∶3∶1配比的電池，其中7∶1∶2配比的電池有較好的綜合性能。合適的配比應(yīng)該使硫/碳分布均勻且粘接牢固，使涂層具有最佳的電子傳導(dǎo)性和足夠的牢固性，導(dǎo)電劑用量略低一些不會(huì)發(fā)生介觀上的碳硫分離現(xiàn)象；黏結(jié)劑呈網(wǎng)絡(luò)狀把固體物質(zhì)宏觀上黏結(jié)在一起，用量不能太少，但用量過高時(shí)會(huì)起隔離作用而降低正極材料的宏觀導(dǎo)電性。

(3)活性材料的比例要適中，導(dǎo)電劑并不是越多越好，黏結(jié)劑質(zhì)量比例不可少于導(dǎo)電劑，而混料時(shí)液相NMP與固相量的質(zhì)量比以2∶1為宜。