SiC微/納米纖維氈增強SiO2氣凝膠復(fù)合材料的制備和表征

余煜璽,馬 銳

(廈門大學(xué) 材料學(xué)院 材料科學(xué)與工程系 福建省特種先進(jìn)材料重點實驗室，福建 廈門361005)

SiO2氣凝膠是一種由納米級粒子聚集并且以空氣為分散介質(zhì)的非晶型固態(tài)材料[1]，具有高孔隙率、高比表面積、低密度、低折射率、高可見光透過率、低熱導(dǎo)率、低介電常數(shù)等優(yōu)異性能。自從1931年首次被Kistler[2]制備出來后，就陸續(xù)被廣泛應(yīng)用在保溫絕熱、防火阻燃、隔音、光學(xué)、電學(xué)等方面[3-5]，但其脆性大、力學(xué)性能差、高溫紅外透過率較高，因此應(yīng)用受到限制[6]。

為了提高SiO2氣凝膠材料的強度，研究主要包括兩方面，一方面是優(yōu)化氣凝膠自身的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。Rao等[7]使用化學(xué)試劑控制干燥過程，從而獲得性能較好的 SiO2氣凝膠。另一方面是利用增強材料制備復(fù)合氣凝膠。Woignier等[8]通過在凝膠過程前添加 SiO2納米顆粒得到增強復(fù)合氣凝膠。Frank等[9]用面密度為0.1kg/m2的網(wǎng)絡(luò)玻璃纖維作為增強體，制備纖維增強的 SiO2氣凝膠復(fù)合材料，使其具有一定的可彎曲性和可壓縮性。高慶福等[10]利用陶瓷纖維作為增強相制備的陶瓷纖維增強 SiO2氣凝膠在力學(xué)性能上有了顯著的提高。通常使用微米級的玻璃纖維(直徑5～30μm)增強氣凝膠，但玻璃纖維直徑較大，纖維與氣凝膠結(jié)合的界面易產(chǎn)生開裂，影響復(fù)合效果和氣凝膠的性能[11-14]。

靜電紡絲制備的連續(xù)SiC微/納米纖維直徑小、比表面積大、孔隙率高且連通性好，與金屬、陶瓷和樹脂基體的相容性好，是一種理想的復(fù)合材料增強體[15]，因此在制備高性能金屬基、陶瓷基和樹脂基[16]復(fù)合材料領(lǐng)域有著巨大的潛力。SiC微/納米纖維具有連續(xù)、柔軟、浸漬速度快等特點，可用于特殊濾料，其中SiC晶須、納米線等納米SiC短纖材料在制備高性能復(fù)合材料方面已得到了廣泛的應(yīng)用，成為用于增韌復(fù)合材料中研究較多的一種增強材料[17-19]，同時SiC材料還具有紅外遮蔽作用，是降低熱導(dǎo)率的良好添加劑[20]。

本工作采用靜電紡絲法并經(jīng)高溫?zé)崽幚碇苽涞腟iC微/納米纖維氈作為增強體，采用溶膠-凝膠工藝和超臨界干燥制備SiC微/納米纖維氈增強SiO2氣凝膠復(fù)合材料，分別對SiC微/納米纖維氈和SiC/SiO2氣凝膠復(fù)合材料進(jìn)行一系列的形貌結(jié)構(gòu)表征，同時研究SiC纖維氈增強體對氣凝膠疏水性及介孔特性的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 原料

聚碳硅烷(PCS)，數(shù)均分子量1500g/mol，廈門納美特新材料科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃 (THF)、二甲苯(C8H10)：分析純，西隴化工；正硅酸乙酯(TEOS)、鹽酸(HCl)、氨水(NH3·H2O)、無水乙醇(EtOH)：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 SiC微/納米纖維氈的制備

以聚碳硅烷為溶質(zhì)，20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)DMF，20%THF和60%C8H10為溶劑，制得0.9g/mL的PCS溶液進(jìn)行靜電紡絲。將PCS溶液吸入8#金屬針頭、容積為5mL的玻璃注射器中，并將注射器置于注射泵上，以控制流量。噴絲頭與接收板之間的距離為10cm，溶液流速為2.0mL/h，調(diào)節(jié)極板間的電壓為20kV，鋁板接收纖維，在室溫條件下進(jìn)行靜電紡絲。然后將得到的 PCS 微/納米纖維氈經(jīng)氧化交聯(lián)(200℃，2h)、高溫?zé)崽幚?1200℃，N2)，從而得到 SiC 微/納米纖維氈。

1.3 SiC/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的制備

將正硅酸乙酯、乙醇和去離子水按摩爾比1∶8∶3混合于攪拌釜中，滴加一定量的鹽酸，調(diào)節(jié)體系的pH至酸性，水解；再滴加氨水，調(diào)節(jié)體系的pH至中性，得到硅溶膠。將SiC微/納米纖維氈浸漬在硅溶膠中，待溶膠凝膠后，再將其用乙醇浸泡，最后在超臨界釜中進(jìn)行超臨界干燥，得到SiC/SiO2氣凝膠復(fù)合材料。SiC/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的具體制備流程如圖1所示。

1.4 表征

用LEO 1530 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察纖維的微觀形貌；用Sun 2500 萬能材料試驗機對SiC微/納米纖維氈的橫向和縱向拉伸性能進(jìn)行測試，測試標(biāo)準(zhǔn)為ISO 9073-4-1997，試樣規(guī)格(75±1)mm×(150±2)mm，拉伸速率100mm/min；用Panalyical X’PertPro對纖維氈進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，射線源為CuKα1，波長λ=0.15406nm，掃描步長 0.02°；用 JC2000A接觸角測試儀進(jìn)行疏水性能表征；用 TristarⅡ3020 全自動比表面及孔隙分析儀測試 SiO2氣凝膠及 SiC 微/納米纖維氈增強 SiO2氣凝膠復(fù)合材料的比表面積及孔徑分布。

圖1 SiC/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的制備流程Fig.1 Preparation flow chat of SiC/SiO2 aerogel composites

2 結(jié)果與分析

2.1 SiC微/納米纖維氈的表征與分析

圖2所示為SiC微/納米纖維氈的光學(xué)照片和微觀形貌圖。從圖 2(a)可以看出，SiC微/納米纖維氈呈白色，表面光滑、細(xì)膩且平整，可以從基底上大面積的揭起，具有一定的柔性和韌性，可作為SiC氣凝膠增強體。從圖 2(b)可以看出，SiC 微/納米纖維氈呈現(xiàn)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，纖維有良好的單根分散性和較大長徑比，屬于典型的靜電紡絲長纖維。從圖2(b)右上角的高倍放大圖可以看出，纖維表面光滑且徑直伸長，無棒狀短纖和念珠狀顆粒。SiC微/納米纖維的直徑及其分布采用統(tǒng)計學(xué)的方法進(jìn)行統(tǒng)計，結(jié)果如圖2(c)所示，SiC纖維平均直徑為1.7μm，直徑分布主要集中在1～2.6μm。

圖2 SiC微/納米纖維氈的光學(xué)照片(a), SEM圖像(b) 和直徑分布圖(c)Fig.2 Optical image (a), SEM image (b) and diameter distribution histogram (c) of SiC micro/nano fibrous mat

圖3所示為PCS和SiC微/納米纖維氈的XRD圖譜。結(jié)合先驅(qū)體PCS粉末XRD圖譜進(jìn)行分析。從圖3可以看出PCS作為一種非晶態(tài)有機硅樹脂，不存在衍射峰。從經(jīng)過1200℃熱處理后所得SiC微/納米纖維氈的XRD圖譜中可以看出，在35°，61° 和 72°處雖與β-SiC相的(111)，(220)和(311)晶面相對應(yīng)，但其衍射峰較弱且衍射峰寬化，表明SiC纖維的結(jié)晶性較差，得到的SiC微/納米纖維氈為無定型結(jié)構(gòu)。

圖3 PCS和SiC微/納米纖維氈的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of PCS and SiC micro/nano fibrous mats

圖4所示為SiC微/納米纖維氈的力學(xué)性能拉伸曲線。為進(jìn)一步說明SiC微納米纖維氈的柔韌性，對SiC微/納米纖維氈試樣進(jìn)行縱向和橫向拉伸。由圖4(a)可以看出，SiC微/納米纖維氈的縱向極限抗拉強度為0.6MPa，伸長率達(dá)到6.0%，而由圖4(b)看出其橫向抗拉強度為0.14MPa，伸長率達(dá)到13.0%，出現(xiàn)如此大差異的主要原因是采用了滾筒來收集層層堆積、未經(jīng)編織的SiC微/納米纖維，在滾筒轉(zhuǎn)動方向(縱向)和垂直滾筒轉(zhuǎn)動方向(橫向)上，纖維氈的抗拉強度和伸長率之間存在差異：在滾筒轉(zhuǎn)動方向上，纖維在牽引力作用下，相互之間纏結(jié)更加緊密，從而導(dǎo)致纖維氈的縱向抗拉強度高于橫向抗拉強度，而縱向伸長率低于橫向伸長率。從二者的拉伸曲線形狀和斷裂試樣斷口分析，纖維布試樣的斷裂并非脆性斷裂，試樣在拉力的作用下，相互纏結(jié)的纖維被抽出，圖中所表現(xiàn)出的最大載荷為纖維之間的最大相互作用力，表明了SiC纖維氈具有較好的柔性和一定的韌性。

2.2 SiC/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的表征與分析

圖5所示為SiC微/納米纖維氈增強SiO2氣凝膠復(fù)合材料的形貌圖。SiC微/納米纖維氈復(fù)合SiO2溶膠后，經(jīng)凝膠和超臨界干燥，所得SiC微/納米纖維增強SiO2氣凝膠復(fù)合材料(SiC/SiO2復(fù)合材料)實物如圖5(a)所示，從復(fù)合材料的外觀上可以看出，SiC微/納米纖維很好地被SiO2氣凝膠包覆。從圖 5(b)所示的SiC/SiO2復(fù)合材料截面的SEM圖可以觀察到，包埋在SiO2氣凝膠顆粒或塊體中的SiC微/納米纖維未與基體發(fā)生反應(yīng)，因此相對于脆性較大的純SiO2氣凝膠來說，SiC微/納米纖維氈可以起到很好的增強增韌作用。從圖 5(c)所示的SiC/SiO2復(fù)合材料界面處的SEM圖可以看出，SiC微/納米纖維與SiO2氣凝膠具有較好的相容性，從而使其結(jié)合面緊密，說明SiC微/納米纖維氈的增韌效果明顯。從復(fù)合材料形貌反映出的復(fù)合效果可知，由于SiC纖維之間被SiO2氣凝膠隔離，降低了“熱橋”效應(yīng)，因此SiC微/納米纖維氈增強SiO2氣凝膠復(fù)合材料具有較好的隔熱性能和力學(xué)性能。

圖4 SiC微/納米纖維氈的縱向(a)和橫向(b)拉伸曲線Fig.4 Tensile curves of SiC micro/nano fibrous mats lengthways (a) and transverse(b)

圖5 SiC微/納米纖維氈增強SiO2氣凝膠復(fù)合材料的實物圖(a),截面SEM圖(b)和界面SEM圖(c)Fig.5 Optical image (a),SEM image of cross section (b) and SEM image of interface (c) of SiC micro/nano fibrous mats reinforced SiO2 aerogel composite materials

圖6所示為水滴在復(fù)合材料表面的實物圖和接觸角測試結(jié)果。從圖6(a)可看出水滴圓潤且對SiC/SiO2氣凝膠復(fù)合材料無潤濕的跡象，從圖6(b)的水滴接觸角測定結(jié)果表明，水滴與復(fù)合材料的接觸角為132°，表明復(fù)合材料具有良好的疏水性，屬于疏水型復(fù)合材料。

圖7所示為純SiO2氣凝膠和SiC/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布。其中，圖 7(a)為SiO2氣凝膠和SiC/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的N2吸附-脫附曲線。從圖中可觀察到兩種材料的等溫吸附-脫附曲線形狀相似：曲線的前半段上升緩慢，呈向上凸的形狀，拐點之前材料發(fā)生單分子吸附并于拐點(0.2)處達(dá)到飽和吸附量，后半段隨著相對壓力的增大，曲線急劇向上翹曲，此時發(fā)生多分子層吸附。當(dāng)P/P0接近1時，向上翹曲且呈現(xiàn)出不飽和狀態(tài)，說明此時孔徑范圍由小到大，且存在部分大孔，這類吸附-脫附等溫線屬于第二類吸附等溫線。純SiO2氣凝膠的比表面積為 498.3m2/g，SiC/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的比表面積為241.8m2/g。因此可以得出，由于SiC微/納米纖維填充在氣凝膠的孔隙內(nèi)，使得復(fù)合后的孔隙率下降，但由等溫吸附曲線的相似性可看出SiC微/納纖維的復(fù)合并未大程度改變氣凝膠內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)。

圖6 水滴接觸SiC/SiO2氣凝膠復(fù)合材料實物圖(a)和接觸角(b)Fig.6 Optical image (a) and contact angle (b) of water droplets on the SiC/SiO2 aerogel composite materials

圖7 純SiO2氣凝膠和SiC/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的N2吸附-脫附等溫曲線(a)和孔徑分布(b)Fig.7 N2 absorption-desorption isothermals (a) and pore sizes distribution curves (b) of SiO2 aerogel and SiC/SiO2 aerogel composite materials

圖7(b)為純SiO2氣凝膠和SiC/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的孔徑分布。可以看出，純SiO2氣凝膠和SiC/SiO2復(fù)合材料的孔徑分布曲線形狀相似，孔徑主要分布在20～70nm，但SiC微/納米纖維氈的存在，降低了氣凝膠的孔體積。由測試報告分析可知，純SiO2氣凝膠的平均孔徑為10.4nm，SiC/SiO2復(fù)合材料的平均孔徑為12.0nm，表明SiC微/納米纖維的存在，一定程度上導(dǎo)致了氣凝膠中大孔量的增加，從而使平均孔徑增大。

3 結(jié)論

(1)以PCS為先驅(qū)體，采用靜電紡絲技術(shù)制備PCS微/納米纖維，并經(jīng)交聯(lián)和高溫?zé)崽幚砗蟪晒χ频肧iC微/納米纖維氈，其平均纖維直徑為1.7μm。結(jié)合溶膠-凝膠技術(shù)制備SiO2氣凝膠，并用所得的細(xì)直徑SiC微/納米纖維氈作為增強體，成功制備出同時具有良好柔性和疏水性的SiC/SiO2氣凝膠復(fù)合材料。

(2)SiC微/納米纖維的加入，使SiC/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的平均孔徑由10.4nm提高到12.0nm，且由吸附等溫線可得知SiC微/納米纖維氈的復(fù)合并未很大程度改變氣凝膠的結(jié)構(gòu)，從而可以在保證SiO2氣凝膠隔熱性能的基礎(chǔ)上，提高SiO2氣凝膠材料的強度和耐溫性能，同時也拓寬了靜電紡絲法制備柔性SiC微/納米纖維的應(yīng)用領(lǐng)域。